9 液体精馏

1. 9 液体精馏 • 9.1 蒸馏概述 • 9.2 双组分溶液的气、液相平衡 • 9.3 平衡蒸馏与简单蒸馏 • 9.4 精馏 • 9.5 双组分精馏的设计型计算 • 9.6 双组分精馏的操作型计算 • 9.7 间歇精馏 • 9.8 恒沸精馏与萃取精馏

2. 9.1蒸馏概述 本章讨论分离均相液体混合物最常用最重要的方法—液体蒸馏及精馏。要注意蒸馏及精馏的区别。 ⑴蒸馏及精馏的分离依据 ⑵工业蒸馏过程 ⑶讨论几个问题 ⑷精馏操作的费用和操作压强

3. 9.1蒸馏概述 ⑴蒸馏及精馏的分离依据 液体均具有挥发成蒸汽的能力，但各种液体的挥发性个不相同。习惯上，将液体混合物中的易挥发组分A称为轻组分，难挥发组分B则称为重组分。将液体混合物加热至泡点以上沸腾使之部分汽化必有yA>xA；反之将混合蒸汽冷却到露点以下使之部分冷凝必有xB>yB。上述两种情况所得到的气液组成均满足: 部分汽化及部分冷凝均可使混合物得到一定程度的分离，它们均是籍混合物中各组分挥发性的差异而达到分离的目的，这就是蒸馏及精馏分离的依据。

4. 9.1蒸馏概述 ⑵工业蒸馏过程 ①平衡蒸馏（闪蒸） 平衡蒸馏又称闪蒸，系连续定态过程，其流程如下图。

5. 9.1蒸馏概述 ⑵工业蒸馏过程 ②简单蒸馏 简单蒸馏为间歇操作过程，其流程如下图。

6. 9.1蒸馏概述 ⑶讨论几个问题 ①平衡蒸馏及简单蒸馏产生的汽液相其组成服从什么关系？此 外，蒸馏时各股物料和各组分还应满足另一种关系，是什么 关系？ ②平衡蒸馏和简单蒸馏能否实现高纯度的分离，为什么？ ③如何蒸馏可得到高纯度的产品？ ④能否利用多次平衡蒸馏或多次简单蒸馏实现高纯度分离？为 什么？ ⑤工业上如何利用多次部分汽化和多次部分冷凝的原理实现连 续的高纯度分离，而流程又不太复杂呢？

7. 9.1蒸馏概述 ⑷精馏操作的费用和操作压强 蒸馏和精馏都是通过气化、冷凝达到分离提浓的目的的。液体加热气化需要耗热，气相冷凝则需要提供冷却量，因此，蒸馏和精馏都是能耗很高的单元操作，采用何种措施达到节能降耗是精馏过程研究的重要任务。此外，蒸馏过程中的液体沸腾温度和蒸汽冷凝温度均与操作压强有关，故工业蒸馏的操作压强应进行适当的选择。加压精馏可使冷凝温度提高以避免使用费用很高的冷凝器或者在常压下为气态混合物（如烷、烃类混合物），沸点很低，需加压使其成液态后才能精馏分离；减压精馏可使沸点降低以避免使用高温载热体，沸点高且又是热敏性混合物精馏宜用减压精馏；除上述情况外以外一般用常压精馏。

8. 9.2 双组分溶液的气、液相平衡 9.2.1理想物系的气液相平衡 9.2.1非理想物系的气液相平衡

9. 9.2.1 理想物系的气液相平衡 （2）x~t（泡点）关系式 液相为理想溶液，服从拉乌尔定律： 气相为理想气体，符合道尔顿分压定律：

10. 9.2.1 理想物系的气液相平衡 (2)x~t（泡点）关系式 混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即

11. 9.2.1 理想物系的气液相平衡 （2）x~t（泡点）关系式 纯组分的蒸汽压与温度的关系式可用安托因方程表示，即 故与的关系为非线性关系，已知求用上式很方便，但是已知求泡点要用试差法（迭代法）求。

12. 9.2.1 理想物系的气液相平衡 （3）y~t（露点）关系式 指定用上述方法求出后用道尔顿分压定律求，即

13. 9.2.1 理想物系的气液相平衡 （4）y~t（或y）关系式 将用上述方法求出的的数据画在同一张图上，就得到下图。

14. 9.2.1 理想物系的气液相平衡 (4)t~x（或y）关系式 ①两端点A与B.端点A代表纯易挥发A组分(x=1)，端点B代表纯难挥发B组分（x=0）。 。 ②两线：t~x线为泡点线，泡点与组成有关；t~y线为露点线，露点与组成y有关。

15. 9.2.1 理想物系的气液相平衡 （4)y~t(或y)关系式 ③ 3区:t~x线以下为过冷液体区；t~y线以上为过热蒸汽区；在t~x与t~y线之间的区域为气液共存区，在此区域内气液组成y与x是成平衡关系，气液两相的量符合杠杆定律。只有设法使体系落在汽液共存区这才能实现一定程度的分离。例如将组成为的过冷溶液加热至C点，产生第1滴气泡，故C点所对应的温度称为泡点，气泡组成为y1，维持加热升温至G点，溶液部分汽化，气相组成为y(F点)，液相组成为x(E点)，y>xF，x<xF，故原料液得到部分分离，x与y成平衡关系，G点所对应的温度为气液相的平衡浓度；反之将组成为yF的过热混合气体冷却至D点，第1滴冷凝液出现，D点所对应的温度为露点，继续冷却至G点气相部分冷凝，液相组成为x，气相组成为y，x<yF，y>yF，故部分冷凝亦可实现一定程度的分离。要实现高纯度分离必须采用多次部分汽化和多次部分冷凝，这个过程在工业生产上是如何实现的呢？

16. 9.2.1 理想物系的气液相平衡 （5）y~x图 在蒸馏计算中广泛应用的是一定总压下的y~x图。因 ，故在任一x下总是y>x，相平衡曲线y~x必位于对角线 y=x上方。若平衡曲线离对角线越远，越有利于精馏分离。注意:y~x曲线上各点对应不同的温度。x、y 值越大，泡、露点温度越低。

17. 9.2.1 理想物系的气液相平衡 （6）相对挥发度 和相平衡方程 纯组分的饱和蒸汽压p0只能反映纯液体挥发性的大小。某组分与其它组分组成溶液后其挥发性将受其它组分的影响。溶液中各个组分的挥发性大小应该怎样表达才符合实际情况呢？对了，要用各组分的平衡蒸汽分压与其液相的摩尔分数的比值，即挥发度 表示。 挥发度

18. 9.2.1 理想物系的气液相平衡 （6）相对挥发度 和相平衡方程 在蒸馏中表示分离难易程度要用两组分挥发度之比，称为相对挥发度 相平衡方程

19. 9.2.1 理想物系的气液相平衡 （6）相对挥发度 和相平衡方程 此式表示互成平衡的气液两相组成间的关系，称为相平衡方程。如能得知 值，便可算出气液两相平衡时易挥发组分浓度y～x的对应关系。 对理想溶液，将拉乌尔定律带入 的定义式可得

20. 9.2.1 理想物系的气液相平衡 （6）相对挥发度 和相平衡方程 即理想溶液的 值仅依赖于各纯组分的性质。纯组分的饱和蒸汽压pA0、 pB0均系温度t的函数，且随温度的升高而加大，因此 原则上随温度（也即随x）而变化。但 与温度的关系较或单独与温度的关系小得多，因而可在操作的温度范围内取一平均的相对挥发度 并将其视为常数，这样利用相平衡方程就可方便地算出y～x平衡关系。换句话说相平衡方程仅对为 常数的理想溶液好用。 那么怎么取 的平均值呢？（P74-75两种取法）

21. 9.2.1 理想物系的气液相平衡 （6）相对挥发度 和相平衡方程 为常数时，溶液的相平衡曲线如下图所示。

22. 9.2.1 理想物系的气液相平衡 （6）相对挥发度 和相平衡方程 时，y＝x（即对角线）， 值越大，同一液相组成x对应的值y越大，可获得的提浓程度越大，分离程度越好。因此 ， 的大小可作为用蒸馏分离某物系的难易程度的标志。

23. 9.2.2 非理想物系的气液相平衡 实际生产中所遇到的大多数物系为非理想物系。非理想物系的气液相平衡关系的计算要涉及逸度、活度系数等参数，计算复杂，在学习《物理化学》时同学们有接触，更深入的讨论在后续课程《化工热力学》中，我们在《化工原理》中不要求计算，只需掌握非理想物系的相平衡图即可。根据具体情况，非理想物系又分为：①液相属非理想溶液；②气相属非理想气体两大类。后面仅限于讨论非理想溶液的相平衡曲线图。

24. 9.2.2 非理想物系的气液相平衡 （1）非理想溶液 溶液的非理想性来源于异种分子之间的作用力aAB不同于同种分子间的作用力aAA、aBB，其表现是溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律。此偏差可以是正偏差，也可以是负偏差，实际溶液尤以正偏差居多。

25. 9.2.2 非理想物系的气液相平衡 （1）非理想溶液 正偏差：aAB<aAA，aAB<aBB，即异分子间的排斥倾向起了主导作用，使溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的高，如下图所示。

26. 9.2.2 非理想物系的气液相平衡 （1）非理想溶液 正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，图9-7苯-乙醇溶液就是这种溶液，其最低恒沸点为tm＝68.3℃，最低恒沸点的恒沸物组成为xm＝0.552。图9-9为乙醇-水溶液的相平衡曲线也是这种情况，其tm＝78.15 ℃， xm＝0.0.894，用普通精馏的方法分离乙醇-水溶液最多只能接近于恒沸物的组成，这就是工业酒精浓度95%的原因，要得到无水酒精，要用特殊精馏的方法。

27. 9.2.2 非理想物系的气液相平衡 （1）非理想溶液

28. 9.2.2 非理想物系的气液相平衡 （1）非理想溶液 负偏差：aAB>aAA， aAB>aBB，异分子间的吸引力大，使得溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的低，如图9-6b。负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液，图9-8氯仿-丙酮溶液就是这种溶液，其tm＝64.5 ℃，xm＝0.65，也不能用 普通精馏方法对具有最高恒沸点的恒沸物中的两个组分加以分离 。

29. 9.2.2 非理想物系的气液相平衡 （1）非理想溶液

30. 9.2.2 非理想物系的气液相平衡 （1）非理想溶液 非理想溶液相对挥发度随组成的变化很大，不能示为常数，故相平衡方程不能用。

31. 9.2.2 非理想物系的气液相平衡 （2）总压对相平衡的影响 上述相平衡曲线（包括理想物系及非理想物系）均以恒定总压P为条件。P↑，泡点t ↑、 ↓ ，分离较困难，P对t－x（或y）图及y－x图的影响见图9-12，由图可见，当P> PA,临界时，气、液共存区缩小，精馏只能在一定浓度范围内进行，即得不到轻组分的高纯度产物。

32. 9.2.2 非理想物系的气液相平衡 （2）总压对相平衡的影响

33. 9.2.2 非理想物系的气液相平衡 思考题： P ↓，减压精馏，理论上能否得到无水酒精？

34. 9.3平衡蒸馏与简单蒸馏 9.3.1平衡蒸馏 9.3.2简单蒸馏

35. 9.3.1平衡蒸馏 过程的数学描述 蒸馏过程的数学描述不外为物料衡算式、热量衡算式及反映具体过程特征的方程，现分述如下。 ⑴物料衡算式：对连续定态过程做物料衡算可得 总物料衡算： 易挥发组分的物料衡算： 两式联立可得

36. 9.3.1平衡蒸馏 两式联立式中： F,xF——加料流率，kmol/s及料液组成摩尔分数； D,y——气相产物流率，kmol/s及组成摩尔分数； W,x——液相产物流率，kmol/s及组成摩尔分数。

37. 9.3.1平衡蒸馏 设液相产物占总加料量的分率为q，气化率为 ，代入上式整理可得 显然，将组成为xF的料液分为任意两部分时必须满足此物料衡算式。 以上计算中各股物料流率的单位也可用kg/s，但各组成均须相应用质量分数表示。

38. 9.3.1平衡蒸馏 ⑵热量衡算 加热炉的热流量为Q,则 节流减压后，物料放出显热即供自身的部分气化，故

39. 9.3.1平衡蒸馏 ⑵热量衡算 由此式可求得料液加热温度为 式中： tF,T ——分别为料液温度与加热后的液体温度；K; te ——闪蒸后气、液两相的平衡温度；K； Cm,p——混合液的平均摩尔热容，KJ/(kmol•K)； r ——平均摩尔气化热，KJ/kmol。

40. 9.3.1平衡蒸馏 ⑶过程特征方程式 平衡蒸汽中可设气、液两相处于平衡状态，即两相温度相同，组成互为平衡。因此，y与x应满足相平衡方程式 若为理想溶液应满足 平衡温度te与组成x应满足泡点方程，即

41. 9.3.1平衡蒸馏 平衡蒸馏过程的计算： 当给定气化率(1-q)，可依照下图所示的方法图解求出所求的气、液相组成。

42. 9.3.2简单蒸馏 简单蒸馏过程的数学描述： 描述简单蒸馏过程的物料衡算、热量衡算方程与平衡蒸馏并无本质区别，但简单蒸馏是个时变过程，而平衡蒸馏为定态过程。因此，对简单蒸馏必须选取一个时间微元 ，对该时间微元的始末作物料衡算。 设 W——某瞬间釜中的液体量，它随时而变，由初态W1变至终态W2； x——某瞬间釜中液体的组成，它由初态x1降至终态x2； y——瞬间由釜中蒸出的气相组成，随时间而变。

43. 9.3.2简单蒸馏 若 时间内蒸出物料量为dW,釜内液体组成相应地由x降为(x-dx)，对该时间微元作易挥发组分的物料衡算可得: 略去二阶无穷小量，上式可写为 将此式积分得 简单蒸馏过程的特征时任一瞬间的气、液相组成与互为平衡，故描述此过程的特征方程仍为相平衡方程，即 联立上述两式可得：

44. 9.3.2简单蒸馏 简单蒸馏的过程计算: 原料量W1及原料组成x1一般已知，当给定x2即可联立上式求出残液量W2。由于釜液组成x随时变化，每一瞬间的气相组成y也相应变化。若将全过程的气相产物冷凝后汇集一起，则馏出液的平均组成 及数量可对全过程的始末作物料衡算而求出。全过程易挥发组分的物料衡算式为

45. 9.3.2简单蒸馏 例题： 例9-1 理想溶液简单蒸馏时，某时刻釜残液量W2（kmol）与易挥发组分组成x2（摩尔分率）之间有如下关系式 式中：W1（kmol）为初始料液量，x1（摩尔分率）为初始浓度， 为平均相对挥发度。对苯—甲苯溶液,x1=0.6,W1=10kmol， ，在1atm下进行简单蒸馏。试求：（1）蒸馏到残液浓度x1=0.5为止，馏出液的量WD（kmol）和平均浓度xD；（2）若蒸馏至残液量为原加料的一半时，残液的浓度。

46. 9.3.2简单蒸馏 解：（1）将已知数据代入题给方程得 解得 kmol kmol

47. 9.3.2简单蒸馏 （2）依题意W2 = W1/2，将有关数据代入题给方程 整理后得 上式为非线性方程，可用试差法求x2，但收敛速度慢。采用牛顿迭代法求可快速收敛，为此将上式写成 将上式求导得

48. 9.3.2简单蒸馏 取初值 则 再次迭代 取精度 ，则 即满足精度要求。由结果可知本题，当非线性方程一阶导数可求时，采用牛顿迭代法求根收敛速度快。

49. 9.3.2简单蒸馏 例题： 例9-2 苯-甲苯溶液的初始料液量和初始浓度均与上题相同，在1atm下进行平衡蒸馏（闪蒸），试求：（1）汽化率f=0.389时离开闪蒸塔的汽相组成yD和液相组成xW，并与上题（1）的结果进行比较，说明什么问题？（2）定性分析，其他条件不变，原料加热温度t升高时yD、 xW、及闪蒸后汽液两相的平衡温度te的变化趋势。

50. 9.4精馏 9.4.1精馏过程 9.4.2精馏过程数学描述的基本方法 9.4.3塔板上过程的数学描述 9.4.4精馏过程的两种解法 9.4.5精馏塔的操作方程