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第 9 章 聚合物的流变形

第 9 章 聚合物的流变形. 聚合物的粘性流动 Viscous flow (Rheology). 9.1.1 聚合物的粘性流动 ---- 聚合物流变学基础. 当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为 . 流变学是研究物质 流动 和 变形 的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。. 热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。. 9.1.2 聚合物熔体流动特点.

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第 9 章 聚合物的流变形

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  1. 第9章聚合物的流变形 聚合物的粘性流动 Viscous flow (Rheology)

  2. 9.1.1 聚合物的粘性流动----聚合物流变学基础 当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为. 流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。 热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。

  3. 9.1.2 聚合物熔体流动特点 （1）粘度大，流动性差: 这是因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动。 （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）。 （3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。

  4. 9.1.3 牛顿流体和非牛顿流体 1.牛顿流体:流动行为符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。 • 牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。 • 粘度η：反映液体流动阻力，单位Pa·S • 牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。

  5. 2、非牛顿流体： 粘度ηa • 许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。 表观粘度与形变速率有关 根据流动曲线的特征，非牛顿流体有如下几种类型： 1.宾汉塑性体 2.假塑性流体 3.膨胀性流体

  6. 宾汉塑性体 牛顿流体 宾汉（Binghann）塑性体 特征：当切应力小于临界值 （也即屈服应力）时，根本不流动，其形变行为类似于虎克弹性体 符合这种规律的流动称为塑性流动或宾汉流动。许多含填料的高聚物体系（PVC塑料）就属宾汉塑性体。油漆，沥青以及大多数聚合物在良溶剂中的浓溶液都属于宾汉体。

  7. t D N P 各种流体的性质 N: 牛顿流体 B B: 宾汉流体 P:假塑性流体 tc D: 膨胀性流体 γ 假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体。 切力变稀，大多数聚合物熔体。 膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而上升的流体。 切力变稠，胶乳、悬浮体系等。

  8. 弹性：分子链构象不断变化 高聚物流体 粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体 n = 1, 牛顿流体 n与1相差越大, 偏离牛顿流体的程度越强 n > 1, 膨胀性流体 n <1, 假塑性流体 K, n = const. 非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示

  9. h t 表现粘度随时间变化： 流凝体：η随t而增加而增大； 某种结构的形成 饱和聚酯 D N: 牛顿流体 N P:触变体 P D: 流凝体 触变体：η随t而增加而减小； 内部物理结构的破坏； 胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。

  10. 9.1.4 聚合物的粘性流动 0  幂律区（假塑区） 第二牛顿区 第一牛顿区

  11. 实际聚合物熔体分三个区域 （缠结理论） 1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。该区的粘度通 常称为零切粘度，即切变速率的粘度。低剪切速率时，缠结与 解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，类似牛顿流体。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的 增加，ηa值变小。剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结 速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑 性行为。通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。剪切速率 很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再 次维持恒定，又类似牛顿流体行为。该区的粘度称为无穷切粘度或极 限粘度η∞。从聚合物流动曲线，可求得η、η∞和ηa。

  12. 9.2 .1 熔体粘度的测定方法 • 落球粘度计 • 毛细管粘度计 • 旋转粘度计 • 锥板式 • 平行板式 • 圆筒式

  13. 落球粘度计 原理：半径为r，密度 为 的圆球，在粘度 为 ，密度为 的 无限延伸的液体中运动 时，小球受阻力 应用：测低切变速率下零切粘度

  14. 毛细管粘度计 • 原理：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，用测力头将挤出熔体的力转成电讯号在记录仪上显示，从 的测定，可求得 与 之间的关系 • 使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件 • 除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。

  15. 熔融指数仪 工业上更广泛应用的是一种称为“熔融指数仪” 的简易毛细管流变仪。 • 熔融指数(Melt index ——简称MI )：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。 • 例PE：190℃，2160g的熔融指数MI190／2160。 • 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。 • 由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。 • 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小的一种相对指标，分子量越大，MI值越小。

  16. 锥板式旋转粘度计 锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。 门尼粘度计 在一定温度下（通常100C）和一定的转子速度下，测定未硫化的橡胶对转子转动的阻力 Mooney Index 100C 预热3min 转动4min

  17. 同轴圆筒式旋转粘度计 • 有两种形式： 一种是外筒转动内筒不动； 另一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间。 • 同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小，主要适用于聚合物浓溶液，溶胶或胶乳的粘度测定。

  18. 9.2.2 影响粘流温度的因素 分子结构的影响 分子链越柔顺，粘流温度越低； 分子链的极性越大，粘流温度越高。 分子量的影响 分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。 外力的影响 外力的大小与作用时间

  19. 形变 温度 聚合物分子量与粘流温度的关系 M1 M2 M3 M4 M1 < M2 < M3 < M4 非晶聚合物成型加工温度范围：Tf ~ Td(分解温度) 如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。

  20. Examples 加工中如何办？ Tf > Td PVC 溶液纺丝 熔融纺丝 PAN Tf > Td 溶液成型 熔融加工 PS

  21. 成型温度要选在 适宜的成型温度要根据经验反复实践才能确定， 与 相差越远越有利于成型加工。

  22. 9.3 影响聚合物熔体粘度的因素 温 度 剪切速率 加工条件 剪切应力 压 力 分子量 结构因素 分子量分布 支 化 熔体结构

  23. (1) 粘度的分子量依赖性 logha logM 分子量M大, 分子链越长, 链段数越多, 要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大, 从而流动阻力增大, 粘度增加。 M < Mc M > Mc logMc

  24. 不同用途对分子量有不同的要求：合成橡胶一般控制在20万；塑料居橡胶和与纤维之间，合成纤维一般控制在1.5万～10万；不同用途对分子量有不同的要求：合成橡胶一般控制在20万；塑料居橡胶和与纤维之间，合成纤维一般控制在1.5万～10万； 不同加工方法对分子量有不同要求： 挤出成型要求分子量较高； 注射成型要求分子量较低； 吹塑成型在挤出和注射两者之间。

  25. (2) 粘度的分子量分布的依赖性 logha 现有分子量相同而分子量分布不同的两个试样 High distribution Small distribution Why? 低剪切速率时，高分子量部分为主要因素； 高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。

  26. 橡胶——MWD宜宽些，高分子量部分维持强度，低分子量部分作为增塑剂，易于成型橡胶——MWD宜宽些，高分子量部分维持强度，低分子量部分作为增塑剂，易于成型 • 塑料——MWD不宜太宽，因为塑料的平均分子量不大，MWD窄反而有利于加工条件控制 • 纤维——MWD窄为好

  27. (3) 分子链支化的影响 短支化时, 相当于自由体积增大, 流动空间增大, 从而粘度减小 长支化时, 相当长链分子增多, 易缠结, 从而粘度增加

  28. (4) 熔体结构的影响 例1：在160～200℃时，乳液PVC的粘度较小，而悬浮PVC的粘度大几倍，就是因为悬浮PVC有颗粒滑动，粘度大。而在200℃以上时，两种PVC的粘度基本相同，是因为温度升高，悬浮法PVC熔体中颗粒全部消失，所以粘度减小。 例2：PP（全同立构）在208℃以下时，当剪切速率达到一定值时，粘度会突然变小，随着速率变大，粘度突然增大一个数量级，以致突然凝固，只有加热到208℃以上才能回复。 例3：HDPE在100atm，170℃以下挤出，当达到一定切应力时，粘度突然下降一个数量级。

  29. (5) 加工条件的影响 Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程 When T >Tg+100 E - 粘流活化能 viscous flow energy 链段(的协同运动) 高分子流动时的运动单元: E由链段的运动能力决定, 与分子链的柔顺性有关, 而与分子量无关!!

  30. ha T 温敏材料 粘度对温度敏感 刚性链 E大 粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感 切敏材料 柔性链 E小 ha PS PE PC PS PE 醋酸纤维 PC POM 醋酸纤维

  31. 9.4 聚合物熔体的弹性效应 • 高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于低分子液体的重要特征之一。 • 高分子熔体的流动是各链段运动的总结果，在外力作用下，高分子链顺流动方向取向，外力消失后，链要重新蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。 • 弹性效应的表现 • 韦森堡效应，包轴现象 • 挤出胀大 • 不稳定流动

  32. 9.4.1 韦森堡效应，包轴现象，爬杆效应 小分子流体 聚合物流体 • 当轴在液体中旋转时，离轴越近的地方剪切速率越大，故法向应力越大，相应地，高分子链的弹性回复力越大，从而使熔体沿轴向上挤，形成包轴现象

  33. 9.4.2 挤出胀大（巴拉斯效应） • 模孔入口处流线收敛，在流动方向产生速度梯度，因而高分子熔体在拉力下产生拉伸弹性形变，当口模较短时，这部分形变来不及完全松弛掉，出口模时要回复 • 熔体在口模中流动时有法向应力差，由此产生的弹性形变在出口模后也要回复 挤出胀大现象 胀大比 die

  34. 9.4.3 不稳定流动（熔体破裂） • 现象 • 波浪 • 鲨鱼皮 • 竹节 • 螺旋 • 不规则破碎 Unstable flow B A C • 解释 • 高弹湍流：高切变速率下，当高弹形变的储能超过克服粘滞阻力的流动能量时产生的不稳定流动 • 熔体在管壁的滑移（B 处） • 熔体流经管道死角（A、C 处） • …

  35. 9.4.4 不稳定流动（熔体破裂） • 鲨鱼皮形 • 波浪形 • 竹节形 • 螺旋形 • 不规则破裂

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