Лекция 9 Хранение водорода. Хранение в сжатом состоянии

1. Лекция 9 Хранение водорода. Хранение в сжатом состоянии Постановка задачи Проблема перехода на водород для автотранспорта Требования к водородным автомобилям Требования к системам хранения Н2 Методы получения сжатого водорода Хранение сжатого водорода

2. Постановка задачи • До недавних пор проблем крупномасштабного хранения, транспорта и распределения водорода не возникало • До последнего времени крупномасштабное производство водорода (в основном из природных топлив) и его потребление осуществлялось на одних и тех же предприятиях химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Товарный же водород производился в незначительных количествах. • С увеличением производства и использования водорода в различных отраслях народного хозяйства в перспективе эти проблемы будут становиться все более актуальными. • Бурное развитие работ в области водородной энергетики в последние годы вызвало появление многих новых разработок в этой области. • Развитие ракетной техники с использованием водорода в качестве ракетного топлива привело к необходимости разработки эффективных методов крупномасштабного хранения и транспорта жидкого водорода. • Переход автотранспорта на водородное топливо- сложнейшая и многогранная задача.

3. Проблема перехода на водород для автотранспорта • Удобства жидкого топлива (бензина или дизельного) • Просто хранить и заправлять • Низкая стоимость устройства для хранения • Большая длина пробега без дозаправки (до 1000 км) • Водитель может сам заправить машину за короткое время • Система хранения имеет срок службы равный сроку службы автомобиля, не требует технического обслуживания. • Благодаря современным системам впрыска топлива, энергетический КПД «до колеса» достигает 20% для бензиновых автомобилей и 25% для дизельных (включая все потери). • Есть перспективы повышения КПД при использовании гибридных двигателей и новых материалов. • Проблема лишь в том, что максимум добычи нефти будет достигнут в ближайшие годы, а потом добыча начнет снижаться • Но и потом – не обязательно водород

4. Ископаемые ИЭ Возобновляемые ИЭ

5. Использование водорода затруднено его специфическими свойствами. Н2 – газ при НУ. Плотность при НУ 0.08238кг/м3 . 5 кг Н2 при НУ займут 60м3 и будут содержать 600 МДж = 166.65kWh энергии. Объембензинастакимэнергозапасом: 0.019 м3. Для реального использования плотность Н2 нужно повышать. Достичь этого можно: увеличением давления, снижением Т ниже критической или уменьшением отталкивания между молекулами Н2 путем связывания их с другими молекулами. Отсюда три возможных метода хранения: 1. Хранение в сжатом виде СН2. 2. Хранение в жидком виде ЖН2. 3. Хранение в твердом виде в гидратах ГН2. Фазовая диаграмма пара-H2. Tt –тройная точка (Tt = −259.347◦C, Pt = 0.0704 атм), Tb точка кипения (Tb = −252.882◦C, Pb = 1 атм), Tc критическая точка (Tc = −240.174◦C, Pc = 12.928 атм)

6. Требования к водородным автомобилям • Н2 можно получить и из ископаемых и из возобновляемых ИЭ. • Можно использовать в ДВС и ТЭ • Но у водорода радикально другие свойства

7. Требования, которым нужно удовлетворить, чтобы водородные АМ проникли на рынок: • Система хранения водорода на борту автомобиля должна обеспечивать пробег не менее 500 км, при этом быть компактной, безопасной, не очень дорогой. • 2. Цена эффективного и безопасного производства Н2 должна быть снижена, чтобы быть конкурентоспособной с бензином (с учетом экологических требований к нему). • 3. В случае использования в АМ топливного элемента + электродвигатель, цена ТЭ должна быть ниже 300 долл за кВт, обеспечивая при этом длительный срок службы. • Проблемы 1 и 2 будут решены в ближайшие годы для АМ с водородными ДВС (BMW, Ford, Mazda, MAN). • АМ с ТЭ появятся не ранее 2015 – 2020 г. Т.о. Ам с водородными ДВС будут промежуточным звеном между эрой ископаемых УВ и приходящей эрой водородной экономики. Эффективность АМ с водородными ДВС будет повышаться за счет гибридного подхода. • На ранней стадии ВЭ недорогое и безопасное производство Н2 м.б. достигнуто, например за счет его частичного пр-ва из ископаемых УВ. При таком подходе цена Н2 (без налогов) будет сравнима с ценой бензина (с налогами). При расширении использования Н2 АМ часть Н2, производимого из ВИЭ будет возрастать, цена снижаться, потребности возрастать, цена дальше снижаться.

8. Требование пробега пока выполняется с трудом. Нет технологии хранения Н2 , гарантирующей большой пробег без серьезных проблем для водителя. hydrogen has a comparatively good gravimetric density, but a very poor volumetric density. Если считать, сколько Н2 можно запасти в 150 л, то сжатый до 350 атм. Н2 – 3,5 кг., до 700 атм. – 5.9 кг. Жидкий Н2 при 4 атм. 9,4 кг с возможностью увеличения до 10 кг. Дальнейшее увеличение возможно комбинированием методов: сжатие при криогенных температурах: 10.7 кг при 30 атм.

9. Требования к системам хранения Н2

10. Чего хочет водитель • Быстрая и простая дозаправка. • Заправка бензином – дело простое и быстрое. Проводится при обычной температуре и давлении, не нужно подготавливать заправочный шланг. • Заправка Н2 сложнее в любом случае. Жидкий Н2 – Ткип = −250◦C. Низкая теплота испарения – нужно теплоизолировать и предварительно охлаждать «шланг» между цистерной и баком, чтобы снизить потери Н2 на испарение. Нужно предварительно охладить бак, найти компромисс между быстрой заправкой и расходом газа на охлаждение (возврат его на заправку) • В случае исп. Сжатого Н2. Газ нагревается при сжатии. Два варианта: заправка до давления выше давления хранения (тогда нужно делать баллон, рассчитанный на большие давления, он будет тяжелее, дороже и т.д.), или заправка предварительно охлажденным газом при рабочем давлении (тогда нужно учитывать как будет меняться срок службы баллона при его регулярном термоциклировании) . • Для металлогидридных баков проблемы другие, и даже более серьезные. Энтальпия реакци образования гидрида обычно 20–40 кДж/моль Н2. При заправке эта энергия выделяется в виде тепла. Для ускорения заправки нужен дополнительный теплообменник, чтобы бак и арматура не перегрелись.

11. Пробег между дозаправками и динамика АМ Максимальный пробег между дозаправками определяется количеством топлива и КПД его использования. Для пробега 500 км нужно запасти 7 – 10 кг Н2 (чтобы АМ был достаточно мощным). 10 кгН2 – этоэквивалент 38 литровбензина. Вопрос – как эти 10 кг в АМ разместить? Сейчас Н2 «баки» имеют в 6 -8 раз больший объем, чем бензиновые, при одинаковой запасенной энергии. Возможно для АМ на ТЭ придется обойтись 5 кг Н2. Возможно, для систем хранения жидкого Н2 в будущем удастся снизить это отношение до 4. Для хранения Н2 в сжатом виде альтернатив цилиндрической геометрии бака нет. Металлогидридные «баки» и баки с жидким Н2 могут иметь любую форму. Динамические характеристики АМ Н2ДВС будут всегда превышать характеристики АМ ТЭ. Работа в разных климатических условиях В зависимости от метода хранения и типа двигателя, гарантированная работа АМ в экстремальных условиях – это проблема, например, холодный старт. Н2 ДВС не имеет особых проблем при старте в диапазоне Т (−40 to +60◦C). ДляАМН2-ТЭсовсемнетак. ДлясуществующихТЭнуженузкийтемпературныйрежим. Использование сжатого Н2 не имеет ограничений по запуску по климатическим условиям. При хранении в жидком состоянии, холодный старт может вызвать проблемы и потребуется отдельная система подогрева. Для металлогидридный накопителей – работа в любых КУ – большая проблема. Нужнонагреватьдляизвлеченияводорода. Еслибакнагреетсясам, товозрастетдавлениевнутри.

12. Хранение Н2 в сжатом состоянии Изменение объемной плотности нормального водорода от давления для трех температур Плотность Н2 не увеличивается линейно с ростом давления. Плотность 20 20 кг/м3 достигается при 300 атм. 40 кг/м3 достигаетсяпри 700 атм, а чтобы получить 70 кг/м3 нужно сжать до 2000 атм, что технически невозможно. Обычно используемые давления – до 350 атм, цель – 700 атм.

13. Даже для баллонов большого объема, вес Н2 от общего веса баллона не превышает 2–3%

14. Методы получения сжатого водорода Водородные компрессоры Компрессор – механический прибор для увеличения давления газа за счет уменьшения его объема. Энергия, расходуемая на компрессию идет не только на увеличение давления. Но и на производство теплоты. Работа компрессии вычисляется из уравнения состояния газа при двух приближениях: адиабатичности и изотермичности процесса. Адиабатичность предполагает, что процесс идет без обмена теплом и без изменения энтропии. При этих условиях, работа, необходимая для увеличения давления от P1 доP2(P1 < P2): T1 температура при Р1,γ– отношение удельных теплоемкостей (Cp/Cv). Для изотермического сжатия Т предполагается постоянной в процессе сжатия. Работа компрессии вычисленная при этом предположении будет меняться в зависимости от того, используется в расчетах приближение идеального газа, или используется модель реального газа. Действительная работа компрессии обычно находится между значениями, полученными в приближениях изотермической и изоэнтропийной компрессии, которые являются нижним и верхним пределами работы компресии.

15. Обычно сжатие Н2 ведется в несколько стадий и газ охлаждается после каждой стадии, делая сжатие менее адиабатическим и более изотермическим. • Важные параметры компрессора: • Входное давление и температура • Выходное давление • ВК – дорогие устройства, т.к. используются дорогие материалы. • Компрессия – энергозатратный процесс: компрессия от 20 атмдо 70 атм. с адиабатической эффективностью 70 - 80%, потребляет 0.6 - 0.7 kWh/кг. • Если сжимать от 7 атмдо 500 атм то адиабатическая эффективность 50 - 70%, затраты 2.6 - 3.5 kWh/кг. • Типы компрессоров: • Поршневые • Диафрагменные • Немеханические (твердотельные, электрохимические)

16. Поршневые компрессоры Одноступенчатый поршневой компрессок C12-40-7000LX длясжатия Н2 от 350 до 850 атм. Мощность двигателя 30 кВт, производительность 430 кг/час Стоимость около 100 тыс. долл. Устройство одноступенчатого гидравлического компрессора с входным давлением 350–400 атм.

17. Диафрагменно – поршневойкомпрессор Газ изолирован от поршня металлической диафрагмой. Поршень двигает столб жидкости, которая давит на диафрагму, которая сжимает газ. Можно получать большие степени сжатия Достоинства: нет загрязнений водорода, нет утечек. Срокслужбы: 40,000 часов. Пример использования: 500 кВт ветроэнергетическая установка + 25 кВт электролизер + 7,5 кВт компрессор (от 18 атм до 400 атм.), 5 Нм3/час US$60,000.

18. Металлогидридные компрессоры Металлогидридный компрессор – система, сжимающая Н2 за счет тепловой энергии. Использует свойство обратимых металлогидридных сплавов сжимать водород без загрязнений. Выбирая подходящие сплавы можно работать в разных диапазонах давлений и с разными степенями сжатия. Принцип работы основан на тепло- и массо- переносе в реакционном металлогидриде в процессах адсорбции и десорбции. Работа одноступенчатого металлогидридного компрессора включает 4 стадии: 1. Н2 адсорбируется на МГ при Тi и давлении Рi 2. Модуль нагревается от Тi до Тf, при этом Н2 десорбируется, но при высоком давлении 3. Н2 удаляетсяпри Tf идавлении Pf 4. Модульохлаждаетсяот Tf до Ti Р увеличивается экспоненциально с Т, поэтому можно достичь высоких степеней сжатия при умеренном перепаде температур. Например, сплав Mm1−xCaxNi5−yAly (Mm примеснойметалл) адсорбируеттехническийН2 при 20 атм. И 20 СивыдаетультрачистыйН2 при 100 атм. И 95 С. Вкачествеисточникатеплаиспользуетсявода.

19. Для получения больших степеней сжатия можно использовать многоступенчатые МГ компрессоры с разными гидридами на разных ступенях. Двухступенчатый МГ компрессор с МГ сплавом AB5 на низшей ступени и AB2 на второй ступени, получает на вход технический водород при 20 атм., а на выходе производит ультрачистый Н2 при 450 атм. Источниктеплаихолода – вода. • Требования к МГ сплавам: • Высокая сорбционная емкость • Высокая кинетика адсорбции – десорбции • Высокая степень сжатия • Малый потери на гистерезис • Стойкость к отравлению

20. Электрохимический компрессор Используетсякогданужносжатьнебольшиеобъемыводорода. Более эффективен, чем механические компрессоры. СостоитизЭХячейки: анод + МЭС+ катод. Когда к ячейке прикладывается разность потенциалов, Н2 на аноде при Pa окисляется с образованием H+ . Ионы транспортируются через мембрану на катод, где восстанавливаются до Н2 при Pc > Pa, если катод герметически отделен от анода. Можносделатьмногоступенчатыйпроцесс. Может сжать Н2 от 1 атм. До 160 атм. Основнойпараметр, определяющийэффективность – увлажнениемембраны.

21. Хранение сжатого водорода Хранение газообразного водорода в крупных масштабах Для крупномасштабного хранения ГН2, перспективно использование подземных хранилищ, естественных и искусственных: выработанных месторождений нефти и газа, естественных и искусственных подземных пустот (водоносных горизонтов, естественных и искусственных соляных каверн. Хранение Н2 оказывается более дорогим (на единицу хранимой энергии), чем ПГ, поскольку Н2 имеет на порядок больший коэффициент диффузии, и меньшую плотность. Потери Н2 при хранении его под давлением в подземных хранилищах в осадочных пористых породах (в водоносных горизонтах, выработанных нефтяных и газовых месторождениях) за год составят около 5% полного объема хранилища при сезонном цикле хранения и объеме активного газа около 1/3 объема хранилища, хотя диффузионные потери при этом могут быть менее 2%. Подземное хранилище для водорода в купольном водоносном горизонте. Участок пласта водоносной пористой породы куполообразной формы ограничен сверху и снизу непроницаемыми пластами. Газ сверху через скважину нагнетается в пористую водоносную породу, вытесняя воду, и может храниться в образовавшемся резервуаре под давлением.

22. Давление, под которым газ может храниться в таких структурах, зависит от глубины: оно должно быть не меньше давления водяного столбя на заданной глубине и по соображениям надежности хранения не может быть слишком большим. В подземных резервуарах, расположенных в осадочных породах, принят предельный градиент 0,023 МПа-м-1, которым определяется область возможных значений давлений хранимого газа в зависимости от глубины. метод предполагает минимальные затраты на создание хранилища, однако потери давления, связанные с фильтрацией газа и жидкости в пористой среде, и (в зависимости от геологических условий) потери газа могут оказаться существенными. Кроме того, объем активного газа не превышает ½ объема хранилища, и максимально возможный объем хранения достигается только после нескольких лет эксплуатации.

23. Подземные хранилища, создаваемые в месторождениях каменной соли. Предел прочности природной каменной соли на одноосное сжатие 1500—3000 Н-см-2, а избыточное давление в таких подземных емкостях в зависимости от глубины 5—20 МПа (для глубин 400— 1200 м). Имеются хранилища с объемом 2,2-106 м3 с давлением хранения 5 МПа. Подача водорода из резервуара может осуществляться при постоянном давлении путем вытеснения его рассолом каменной соли или при переменном давлении путем прямого отбора газа за счет избыточного давления, что проще и в ряде случаев экономичнее.

24. Баллоны высокого давления В настоящее время используются баллоны на 350 атм, начинают применяться на 700 атм. Увеличение давления с 300 до 700 атм. увеличивает плотность Н2 с 20 до 40 кг/м3. Затраты энергии на сжатие возрастают незначительно. БВД разделяют на 4 типа: I, II, III, IV. БВД типа 1 изготавливаются из металла (углеродистые стали). Имеют цилиндрическую форму и две полусферы по торцам. I pressure vessels are most commonly constructed from isometric, metallic materials. Для повышения давления нужно использовать высокопрочные стали, но они подвержены деградации из-за водородного охрупчивания. БВД типа II-металлические емкости, усиленные снаружи высокопрочными волокнистыми материалами (стекловолокно). Позволяют на 30 – 40 % снизить общий вес по сравнению с типом I. Снижают «усталость» металла, т.к. на стадии упрочнения можно приложить сжимающие напряжения на металлический баллон, что приводит к снижению растягивающих напряжений при накачивании баллона.

25. БВД типа III: Имеет алюминиевый, или стальной корпус, везде усиленный композитным волокном. Внутренний корпус держит около 20 % от полной нагрузки, а остальная часть приходится на внешнюю композитную обмотку. Эта обмотка используется также для создания сжимающих напряжений в корпусе, чтобы повысить усталостную стойкость в циклах нагрузки – разгрузки. Впервые были разработаны для космических применений, где важен вес. БВД типа IV: устроен как тип 3, но металлический корпус заменен н аполимерный, ненесущий. Стоимость материалов и изготовления такого БВД могут быть ниже, чем БВД типа 3. Полимерный корпус устойчив к коррозии, охрупчиванию и т.д.

26. Сравнение эффективностей различных типов БВД (масса Н2 к массе баллона в %).