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第二十一章 过渡元素 ( Ⅱ )

第二十一章 过渡元素 ( Ⅱ ). 本章内容：. 铁系元素. 本章重点. 铁、钴、镍的重要化合物的主要性质. 第 21 章 过渡元素 ( 二 ). d 区元素的电子分别填充在 3 d 亚层、4 d 亚层和 5 d 亚层上 . 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终于被填满. 8. 9. 10. Fe. Co. Ni. 铁系. 价电子构型 重要氧化值. Ru. Rh. Pd. Fe 3 d 6 4 s 2 +3,+2(+6)

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第二十一章 过渡元素 ( Ⅱ )

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  1. 第二十一章 过渡元素(Ⅱ) 本章内容： 铁系元素 本章重点 铁、钴、镍的重要化合物的主要性质

  2. 第21章 过渡元素(二) d区元素的电子分别填充在 3d亚层、4d亚层和 5d亚层上 . 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终于被填满.

  3. 8 9 10 Fe Co Ni 铁系 价电子构型 重要氧化值 Ru Rh Pd Fe 3d 64s 2 +3,+2(+6) Co 3d74s 2 +2,+3,(+5) Ni 3d84s2 +2,+3,(+4) 铂系 Os Ir Pt (1) 单质的存在：均以矿物形式存在 赤铁矿 Fe2O3 磁铁矿 Fe3O4 黄铁矿 FeS2 辉钴矿 CoAsS 镍黄铁矿 NiS•FeS 黄铁矿的结构 第21章 过渡元素(二) 21.1 铁、钴、镍 21.1.1 铁系元素的基本性质

  4. 红镍矿的结构 (2) 单质的物理性质 ▼白色金属. 磁性材料 ▼m.p. Fe>Co>Ni (3) 单质的化学性质 ▼ M+2H+(稀）→M2++H2 Co, Ni反应缓慢 ▼ 易钝化：浓、冷 HNO3 可使 Fe, Co, Ni 钝化，浓 H2SO4 可使 Fe 钝化 ▼ 纯 Fe,Co, Ni 在水、空气中稳定，加热时，Fe, Co, Ni 可与 O2, S, X2 等反应 第21章 过渡元素(二)

  5. 二价还原性 FeO FeO CoO NiO Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 三价氧化性 Fe2O3 这些氧化物显碱性，与酸反应生成盐. Fe2O3 + 6HCl === 2FeCl3 +3H2O Co2O3 + 6HCl === 2CoCl2 +Cl2 +3H2O Ni2O3 + 6HCl === 2NiCl2 +Cl2 +3H2O ▼ Fe3O4 这一事实与过渡元素氧化态稳定性自左至右变化的总趋势相一致. Fe3O4 是由Fe2+， Fe3+ 和 O2- 通过离子键组成的离子晶体，排列 方式 与尖晶石构型相仿. ▼ FeⅣ[FeⅡFeⅢ]O4 第21章 过渡元素(二) 21.1.2 铁、钴、镍的化合物 (1) 氧化物和氢氧化物

  6. NaOH 白 色 空气中O2 Fe(OH)2 Fe(OH)3 很快 Fe2+ + OH– Co2+ + OH- Co(OH)2 Ni2+ + OH- Ni(OH)2 空气中O2 Co(OH)3 缓慢 粉红色 绿 色 加入强氧化剂才可以 Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH Ni(OH)3 + 2 NaBr 黑 色 第21章 过渡元素(二) 由铁至镍，M(OH)2越不易被氧化的事实也符合过渡元素氧化态稳定性变化的规律.

  7. Question1 第21章 过渡元素(二) 为什么铁、钴、镍 的 氯 化物中只能见到 FeCl3而不曾见到 CoCl3 、 NiCl3；铁的氯化物中常见到的是 FeCl3 而不曾见到 FeI3 ？ 该问题应考虑到铁、钴、镍 的氧化还原性变化规律和 Fe3+能氧化 I-. 用浓 HCl 处理 Fe(OH)3 , 棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但用浓 HCl 处理棕褐色 Co(OH)3 和黑色 Ni(OH)3 时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出. 该问题只考虑高价铁、钴、镍 的氧化性变化规律即可.

  8. 酸性溶液 +6 +4 +2 0 2.20 0.771 -0.44 FeO42- Fe3+ Fe2+ Fe 碱性溶液 +6 +4 +2 0 2.20 0.771 -0.44 FeO42- Fe2O3Fe(OH)2Fe ● Fe2+具有还原性：( 保存 Fe2+ 溶液应加入 Fe ) 第21章 过渡元素(二) (2) 铁的氧化还原化学与高、低氧化态转化的介质条件 铁的电势图

  9. ●Fe3+中等强度氧化剂,(FeCl3烂板剂) ●Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水解性 [Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H+K=10-9.5 淡绿 [Fe(H2O)6]3+  [Fe(OH)(H2O)5]2++H+K =10-3.05 淡紫 并将进一步水解[Fe(OH)(H2O)5]2+  [Fe(OH)2(H2O)4]++H+ [Fe(OH)2(H2O)4]+  [(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4]4++2H+ 第21章 过渡元素(二)

  10. Fe3+水解最终产物： Fe(OH)3，在水中为水合铁离子双聚体： H2O H2O OH H2O H2O Fe Fe H2O H2O OH H2O H2O 第21章 过渡元素(二) 显然，从铬、锰、铁、钴、镍看，氧化还原性要符合总的规律： ● 自左至右形成族氧化态的能力下降（或者说低氧化态稳定性增 强）; ● 自上而下形成族氧化态的趋势增强（或者说族氧化态的氧化性增 强）; ● 酸性介质有利于高氧化态向低氧化态的转化，而碱性介质有利于 相反方向的转化 .

  11. 第21章 过渡元素(二) (3) 有代表性的盐 ● 形成的盐和复盐组成类似： FeSO4 ·7H2O （绿矾） (NH4)2SO4 ·FeSO4 ·6H2O CoSO4 ·7H2O (NH4)2SO4 ·CoSO4 ·6H2O NiSO4 ·7H2O (NH4)2SO4 ·NiSO4 ·6H2O ● 强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小 ● 硫酸亚铁 制备：工业上因原料不同可有多种方法 用途：杀虫剂、除草剂、鞣革剂、补血剂、等，也是制 备许多氧化铁颜料的原料. ● 氯化钴(Ⅱ) 制备： Co + 2 HCl = CoCl2 + H2 用途：制备其他钴化合物和金属钴，油漆催干剂、陶瓷着色剂等.

  12. 非常有趣的是：含不同结晶水的氯化钴具有不同的颜色：非常有趣的是：含不同结晶水的氯化钴具有不同的颜色： 120℃ 52.5℃ 90℃ CoCl2 CoCl2H2O 蓝紫 CoCl26H2O CoCl22H2O 紫红 蓝色 粉红色 ● 硝酸镍(Ⅱ) 制备：3 Ni + 8 HNO3= 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4 H2O 用途：制备其他镍盐和镍催化剂的原料，并用于镀镍和陶瓷彩釉. ● 氯化铁(Ⅲ) 有较强的共价性，六水为棕色，无水为黑棕色 制备：多种方法，例如废铁渣氯化 用途：有机反应的催化剂、水处理剂、染料 工业中的氧化剂和媒染剂、制版中的 刻蚀剂、医疗上的止血剂等. 第21章 过渡元素(二)

  13. Question2 CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 结构形式 简单分子 简单分子 链状结构 层状结构 配位情况 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4CoCl6 分裂能 104 104 96 88 (kJ·mol-1) 颜 色 粉红 紫红 蓝紫 蓝色 第21章 过渡元素(二) 如何解释 CoCl26H2O 在受热 失水过程中颜色的多变性？ 过渡元素化合物的颜色主要来自 d– d 跃迁，实现 d – d 跃迁所需能量大小决定 d 轨道的分裂能  . 由于 CoCl26H2O 及其失水产物CoCl22H2O ，CoCl2H2O ，CoCl2 的配位环境变化, 而使其结构形式不同，导致了分裂能 不同，从而各物质颜色不同.

  14. FeS CoS NiS 3.2×10-19(α) 1.0×10-24(β) 2.0×10-26(γ) Ksp 6.3×10-18 4×10-21(α) 2×10-25(β) 黑 色 不溶于水 稀酸溶性 第21章 过渡元素(二) ● 硫化物 但 CoS, NiS 形成后由于晶型转变而不再溶于酸 .

  15. E0 = +1.92 V [Co(H2O)6]3+ + e- [Co(H2O)6]2+ 酸性介质 还原力增强 氧化力增强 = -237.7kJ · mol-1 = -54.4kJ · mol-1 E0 = +0.058V [Co(NH3)6]3+ + e- [Co(NH3)6]2+ Kq Kq 中性介质 = 1.28 × 105 = 1.6 × 1035 第21章 过渡元素(二) (3) 有代表性的配位化合物 ● 钴(Ⅱ)和钴(Ⅲ)的氨配合物 人们常将1798年发现的 CoCl3 ·6 NH3 看作是最早发现的金属配合物. 它的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立.

  16. ▼ 事实上，空气中的 O2 就能将 [Co(NH3)6]2+ 氧化为 [Co(NH3)6]3+ ： 4 [Co(NH3)6]2+ + O2 + 2 H2O= 4 [Co(NH3)6]3+ + 4OH- Co2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]2+[Co(NH3)6]3+ 红色 Cl- 蓝色 [Co(NH3)6]Cl3 橙黄色 第21章 过渡元素(二) ▼ 包括 [Co(H2O)6]3+ 离子和 [Co(NH3)6]3+离子在内的几乎所有的 Co(Ⅲ)配合物都是低自旋配合物. ▼ 动力学稳定性是指配位体取代反应的速率. Co(Ⅲ)氨配合物 显示惰性表示配体不易被取代，Co(Ⅱ)配合物的活泼性表示配体易被取代 .

  17. 硫氰配合物 可作为鉴定Co2+ 的方法 四异硫氰合钴 氰 配 合 物 茶绿色 浅棕色 黄色 强还原性 第21章 过渡元素(二)

  18. 反应 ： 普鲁士蓝 滕 氏 蓝 作用 ： 酸性条件下，可分别作为 Fe3+、 Fe2+的鉴定反应 . 结构 ：近代化学研究表明，这两者不但化学组成相同，而且结构也相同. 低自旋的 Fe 原子和高自旋的 Fe 原 子 相间地排布在立方格子的顶角，CN-基团排布在棱边上. CN- 的 C 原子配位于低自旋 N 原子，而 N 原子则配位于低自旋 N 原子. 这里出现了化学上难得见到的“殊途同归”现象. Fe3+ N C Fe2+ Fe2+ Fe2+ Fe2+ C Fe3+ Fe3+ N N N N N N N N [KFeⅢ (CN)6FeⅡ]x的结构 C C C C C C C 第21章 过渡元素(二) ● 黄血盐和赤血盐

  19. 有必要复习一下 “氧化还原机理”的内容. 氧化还原反应涉及电子转移，有外层电子转移和内层电子转移两种. 普鲁士蓝是个混合价态化合物，颜色的产生就涉及价层间跃迁概念. 这种跃迁中电子从一种氧化态的价层激发到另 一种氧化态的价层. 如果两种氧化态原子间存在合适的桥配体，价层间跃迁的谱带就很强；如果不能公用一个桥配体这种，谱带就可能弱到难以观察出来的程度. 普鲁士蓝立方格子中的 Fe3+ 和 Fe2+ 周围分别由配体 CN- 的 C 原子和N 原子桥连，正是桥氰离子为价层间跃迁提供通道使化合物显色. 第21章 过渡元素(二) 价层间跃迁成色

  20. Question3 对于具有d 5构型的 Fe3+、Mn2+离子来说，当它们在弱的八面体场作用下，兼并d 轨道分裂成 eq和 t2g ： 这时若要实现d –d 跃迁，不仅要从t2g 激发一个电子到 eq 轨道，而且要求改变 电子自旋的方向，否则电子在eq 轨道上排布违反保里不相容原理. 因此这种跃迁是 “自旋禁阻” 的.这种跃迁很困难，发生的几率很小对相应能量的光吸收也很少，因此这些物质呈现的颜色就很浅. 若在强场下，则成了 “自旋允许” ， d –d 跃迁就容易发生. 第21章 过渡元素(二) 当过渡元素形成配合物时，如果中心离子具有1 – 5 个不成对电子，则可发生 d –d 跃迁而显色.但是，为什么 d 5构型的 Fe3+、Mn2+ 的配合物却常常只显很淡的颜色，有的甚至无色？

  21. 氰 配 合 物 黄 土黄 碱性条件下分解 硫氰配合物 也可作为鉴定Fe3+的方法 异硫氰合铁 自然，这一反应是分多步进行的. 第21章 过渡元素(二)

  22. ● 镍(Ⅱ)与丁二酮肟的配合物 丁二酮肟（镍试剂） DMG 结构为 鲜艳的桃红色 硫氰配合物 氨 配 合 物 SO42- 浅绿色(不易观察到) 第21章 过渡元素(二) 氰 配 合 物 Ni2++4SCN- Ni(CN)42- 橙黄色

  23. Ni(NH3)62+蓝 NH3H2O Ni2(OH)2SO4浅绿 NH3H2O Ni2+(SO42-)淡绿 OH- Ni(OH)2(s,果绿) NaClO NiO(OH)(s,黑) 浓HCl Ni2+ [KFe(CN)6Fe]x Fe2+ H+ Fe(OH)2 NH3H2O Fe2+ 淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,红棕) HCl Fe3+ Co(NH3)63+红 O2 Co(NH3)62+黄 NH3H2O Co(OH)Cl(s,蓝) NH3H2O Co2+(Cl-)粉红 OH- Co(OH)2(s,粉红) NaClO Co(OH)3(s,红棕) 浓HCl Co2+ 第21章 过渡元素(二) 铁、钴、镍元素及其化合物反应小结 鉴定：Fe(NCS)n3-n血红 Co(NCS)42- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红) [KFe(CN)6Fe]x(s,蓝)

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