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第 4 章 过渡元素化学

第 4 章 过渡元素化学. 一、过渡元素概述 ⅢB~ⅡB 族元素为主过渡元素。 电子构型为 (n-1)d 1-10 ns 1-2 。 左邻 s 区 “过渡”到右邻的 p 区。 ⅢB 族元素的某些性质与 s 区相似， 而 ⅡB 族某些性质与 p 区金属元素相似。. 主过渡元素分为“轻过渡元素”（ 第一 … … ）与“重过渡元素”（ 第二 、 三 过渡系列）。 第二、第三过渡系列的同族元素性质相似，与第一系列的同族元素表现出明显的差异。 f 区元素镧系锕系元素称为“ 内 过渡元素”。. 1 、 d 区元素的 共同特征

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第 4 章 过渡元素化学

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  1. 第4章 过渡元素化学 一、过渡元素概述 ⅢB~ⅡB族元素为主过渡元素。 电子构型为(n-1)d1-10ns1-2。 左邻 s 区 “过渡”到右邻的p区。 ⅢB族元素的某些性质与s区相似， 而ⅡB族某些性质与p区金属元素相似。

  2. 主过渡元素分为“轻过渡元素”（第一… … ）与“重过渡元素”（第二、三过渡系列）。 • 第二、第三过渡系列的同族元素性质相似，与第一系列的同族元素表现出明显的差异。 • f 区元素镧系锕系元素称为“内过渡元素”。

  3. 1、 d区元素的共同特征 * 高熔点、导热导电性好、硬度大、密度大 彼此易形成合金，工业上很有价值。 * 多溶于无机酸，钛族到铬族呈钝态，工业催化剂大部分是过渡元素及其化合物。 * 表现多种氧化态，且易形成配合物。 * 其离子和化合物（包括水合离子）大多数都呈现美丽的特征颜色。

  4. 2、轻、重过渡系元素性质比较 * 同周期d区元素，从左至右许多性质（原子 半径、电离能、金属活泼性）递变不显著。 * 镧系收缩使第五、六周期元素的性质相似， 与第四周期元素性质差异较大。 * 第一……单质密度小，称 轻 过渡系元素； * 第二、三……单质的密度较大称重过渡系。

  5. （1）氧化态 • 轻… 低氧化态比较稳定，一般稳定存在的是+2价水合离子（也有+3价）高氧化态 [O] ， • 重… 则多以高氧化态存在（与p 区相反） • 因为：第一过渡系的 IE3高，3d 电子难以失去；当原子处于高价态时，3d 轨道更靠近核内部，不利于和配体价轨道重叠成键。

  6. （2）磁性 • 轻过渡元素可形成高自旋或低自旋配合物， • 重过渡元素倾向于形成低自旋配合物。因为 ①3d轨道的空间比4d、5d的要小，成对能大。②3d轨道受配体场影响不如4d、5d那样大， 导致其分裂能比较小，因此可“高”可“低” 。

  7. （3）形成M-M金属键的倾向 • 轻… 不易形成含有M-M金属键的原子簇。 • 重过渡系元素形成的簇合物则较为广泛，有简单的双核卤素簇合物如Re2O82-，也有多核的簇合物如M3、M4、M5、M６类的M6X12n+(M=Nb、Ta)。 • 因为4d、5d轨道伸展的空间比3d的大，两个成键原子间的轨道易于重叠造成的。

  8. （4）配位数 因重… 原子和离子半径大，∴ 能形成高配位 数的化合物，配位数为 6 的配合物相当普遍。 配位数为7、8、9、10也常出现。如 MF72- 和 MF83- ( M=Nb、Ta )等，而轻过渡系元素的 配位数则常是4、6，其它的值很少。

  9. 3、 f 区和 d 区过渡系元素 性质比较 * 镧系元素包括57-71号 (La-Lu) 15种元素， * 锕系包括89-103 (Ac-Lr) 15种元素， * Lu、Lr可属镧系锕系之后的ⅢB族的元素。 * 通常将镧系元素以 Ln 表示， * 锕系元素则以 An 来表示。

  10. （1）同过渡系元素性质的相似性(有效核电荷) • ① d 区元素未充满d轨道受到周围原子的影响。 （d电子的化学）。 • ②Ln ， 4f n6s2, 4f 更靠近核，受影响较小。 ∴ 化学性质十分相似。 • ③An ，5f轨道伸展空间更大，受外界影响比 4f大。所以An间的性质差别比Ln的大，特 别是前半部分元素有性质更像d过渡元素。

  11. （2） f 区和 d 区过渡系元素 性质比较 ①氧化态 d 区元素多变价 f 区元素多为 +3 价 ②配位性质 3d 过渡系离子（75-60pm） Ln3+半径大（106-85pm） Ln 配位能力弱，但配位数高。 An 配合物也少，多为螯合物或π配合物

  12. 二、重过渡元素 1、重过渡元素的特点 ①基态原子构型（特例） ②原子半径和离子半径 ○ ○ ○ ○

  13. ③ 高氧化态稳定,低 … 不稳定。5f 受吸引少 ④随主量子数的增大，d轨道在空间伸展增大，参与成键能力↗，原子化焓↗，金属键↗，原子结合紧密。金属的熔沸点高、硬度大。 * 重 … 金属容易形成原子簇化合物。

  14. 2、典型重过渡金属各论 （1）、锆 40和 铪 72 ①镧系收缩使二者半径几乎相等。难以分离。 ② Zr、Hf 熔点高、硬度大、性质稳定。 ③与王水或氢氟酸反应生成卤合物 ④高温与卤素、氧均能发生反应。 ⑤不溶于(HF)非氧化性酸。不与多数冷的酸碱反应，是良好的抗酸、抗碱的耐腐蚀材料。

  15. ⑥高温Zr, Hf与N2,C 反应、生成间充化合物。 ⑦ZrO2惰性，熔点2700℃，耐火、绝缘。极难溶于水，不与强碱反应。 ⑧Zr,Hf (+4 稳)，(MO2),(MX4)及其配合物， MO2是稳定的离子型化合物。 * 与+4价相比，低氧化态Zr, Hf 的稳定性差。

  16. (2) 铌41和钽73性质相近。惰性、熔点高、硬度大，易钝化，不易形成简单的离子。 M2O5惰性，易形成簇合物。 ① Nb熔点2470℃，硬质合金的添加成分。 Ta熔点为3000℃,耐腐(钽坩埚) 、抗酸、碱。 ② 在高温时Nb、Ta均同O2、X2反应： ③ 不溶于非氧化性酸，能溶于热、浓 HNO3，HF是它们这样金属的最好溶剂。 ④ 二者均溶于熔融的碱中。

  17. （3）、钼 42和钨 74 有0，2，3，4，5，6 等多种氧化态。 ① Mo,W 高熔点，高硬度，性质稳定。 ② 不溶于非氧化性酸中（HF除外）。 ③ 高温时同氧，卤素反应 M+3F→MF6 2M+3O2 →2MO3 ④ 溶于熔融Na2O2，在[O]下溶于熔融的碱中. 都用于硬质合金钢。钨灯丝，钼催化剂。 ⑤ 都可形成羰基配合物及金属有机化合物。

  18. ⑥ 氧化态为+6 的钼和钨 • MoO3和WO3(熔点1200℃),不与酸作用，但与碱的水溶液作用：如 MoO42-，Mo7O246-, WO42-， W6O226-。 • 多酸根以MO6八面体共用氧原子为基础。只含一种金属离子的多聚酸盐称同多酸盐； • TeMo6O246-称为杂多酸盐。

  19. 卤化物MoF6及WF6均是白色挥发性固体，WBr6和WCl6是蓝色的固体，易水解，而钼的六氯化物及六溴化物是否存在还不清楚。卤化物MoF6及WF6均是白色挥发性固体，WBr6和WCl6是蓝色的固体，易水解，而钼的六氯化物及六溴化物是否存在还不清楚。 • 氧卤化物如MoO2F2，MoO2Cl2，WO2Cl2，都是共价型分子或氧桥联式分子，在水中均水解。 • 配合物+6价的的Mo,W能形成许多配合物。如重要的氟配离子：MF6、MF82-。

  20. ⑦ 氧化态为+5的钼和钨 Mo4F20, NbCl60 (都顺磁性); NaWO3 • NaxWO3。x >0.25 钨青铜有金属样的导电性，导电性随温度升高而降低；当x <0.25为半导体.电导随温度的升高而升高。 • 钨氧化数+5~+6之间，为非计量比化合物，晶体中存在于许多缺陷，这些缺陷使这类固体具有导电性能。

  21. ⑧ 氧化态为+4 的钼和钨 MoCl4 WCl4 • 两种氧化物均像NbO2，有M─M键的变形金刚石结构,它们均不溶于非氧化性的酸中。 • +4价的配合物是存在的 K4[M(CN)8]。 ⑨ 第二到第三过渡系, 低氧化态生成簇状化合物倾向增加. 由M─M间距及磁性表明钼和钨的二聚氯化物,含M─M键。 • 钼原子间能成四重键

  22. ⑩ 同多酸及杂多酸 • 钼、钨能形成多种多钨酸（Ⅵ） （同多酸、杂多酸）。 • 同多酸：只含一种中心原子的多酸, 在强碱溶液中，Mo（Ⅵ）只以MoO42-形式存在。 • 常见的同多酸根有：[W6O19]2-、[W10O32]4-、[H2W12O42]10-、[HW6O21]5-及[H2W12O40]6- • 杂多酸：含有两种或多种不同中心原子的多酸（盐）,[Co2W11O40]8- 。

  23. 杂多酸（盐）的结构： • 杂多酸中研究最充分的是一个由MO6八面体构成的空穴中埋进一个杂原子的一类化合物。（例TeMo6O246-）。 • 有关同多酸与杂多酸的许多理论和结构问题还远没有得到很好的解决。一些同多酸与杂多酸具有优异的催化性。杂多酸及盐的空间网状结构使之具有分子筛功能。

  24. （4）锝43 和铼75 • Tc、Re的半径很接近，(与Zr,Hf相比），相似程度减弱。其最高氧化态稳定。 （1）Tc、Re高硬度、高熔点、性质稳定。 • 锝的天然丰度可忽略，无稳定的同位素，是过渡金属中唯一的放射元素。 • 99Tc t1/2为2.14×105年， 97Tc和95Tc t1/2 分别为 90天 及 61天。

  25. Tc、Re的特征氧化态是Ⅶ。 • Tc、Re的主要氧化物有： TcO2. ReO2. ReO3. Tc2O7. Re2O7等。 • Tc、Re的卤素配合物很普遍[MCl6]2- ReO4-。 • 还形成氰配合物，如[Tc(CN)6]2-[Re(CN)6]2- • Re可形成羰基配合物[Re2(CO)10] • 和原子簇合物， 如：TcCl82-, ReCl82-

  26. 金属原子簇化合物 第二、三系列金属易形成 M－M键。 如M6X12n+ (M=Nb,Ta ≠V) 。 原因是d 轨道的大小问题。M－M键主要靠 d 轨道的重叠。高氧化态时，d 轨道收缩， 不利于d 轨道之间相互交盖、重叠。又由于 3d 轨道在空间伸展范围小于 4d、5d 轨道， 因而第一系列过渡元素不易形成M－M键。

  27. （5）铂 78系金属 • 铂系元素 Ru, Rn, Pd, Os, Ir, Pt。 • 和铁系元素 Fe, Co, Ni共同形成Ⅷ族 □ □ □ □ □ □

  28. 铂系元素都是稀有金属，彼此非常相似， 而与铁系元素性质相差远。 丰度如下： Ru Rh PdOs Ir Pt 10-7% 10-7% 10-60% 10-6% 10-70% 10-7% • 均惰性，以单质形式存在。 • 彼此易形成合金，锇铱矿是天然合金。 • 不活泼，大部分化合物受热生成金属。 • 常温空气中稳定，不同其它金属作用。 ○ ○

  29. 300℃~600℃ 与 O2, S, F2 ,Cl2 反应

  30. 块状Ru、Rh、Os、Ir不溶于任何酸及王水，但溶于KOH, K2O2中生成 K2RuO4, K2OsO4: • Pd, Pt能缓慢溶于王水，还能溶于熔融碱中。Pt溶于王水成H2[PtCl6]；Pd还溶于浓硝酸生成Pd(NO3)4,也可溶于热浓H2SO4。 • 钯 是铂系金属中最活泼的金属 。

  31. 铂系金属简单的水合离子很少见。化学性质主要是配合物化学, • 铂系金属离子富d电子, 易形成反馈键。 • 铂系金属单质均是很重要的非均相催化剂,Pd是氢化 脱氢催化剂, • Pt 是氨化, SO2的催化氧化, 烃的转化, 汽车尾气中有害有机物的燃烧的催化剂。

  32. 铂系金属都高熔点 ( Ru 2310℃, Os 3059℃, Rh 1960℃, Ir2443℃, Pd1552℃, Pt1769℃ )均银白色,用于抗腐蚀化学器皿,坩埚,热电偶. • 铂系金属之间性质差异主要是不同氧化态的相对稳定性。

  33. 红 色 的 氧 化 数 稳 定

  34. 红 色 的 氧 化 数 稳 定

  35. ① 钌44和锇 75 (铂系Ⅰ) • 钌的最高态氟化物是RuF6: • Ru最高氧化态氯化物是RuCl3, ？？ • RuO4+|盐酸→[ Ru2OCl10]4-,[RuCl6(H2O)]2- • 锇：长期以来人们认为可形成八氟化物，但金属锇氟化的最终产物OsF7。 • 锇可形成稳定的四氯化物。OsO4被盐酸还原时生成[OsO2Cl4]2, [Os2OCl10]4-, [OsCl6]2-

  36. RuO4: 强氧化剂、180℃以上爆炸,生成 RuO2和O2, 与有机物反应剧烈. • OsO4: 有用的氧化剂和着色剂. OsO4与碱反应生成锇酸盐[OsO4(OH)2]2-, 它可被乙醇还原为锇(Ⅵ)酸盐　　　　　　　　　　　　　　　　　 [反式－OsO3(OH)2]2-。 • 浓盐酸同RuO4反应得到RuCl3·3H2O, • [Ru(NH3)6]2+和[Ru(NH3)6]3+都取代惰性。

  37. 用肼还原RuCl3·H2O生成二氮配合物 [Ru（NH3）5·N2]2+ ,二氮配合物中， Ru－N＝N 是线性的。Ru－N2键长比 Ru－NH3键长短20pm ,表明Ru－N2之间 有π键存在。 • 钌的亚硝基配合物[Ru(NH3)5NO]3+。由HNO2同[Ru(NH3)6]2+反应制得。

  38. [Ru(bipy)3]2+离子用作光敏剂。吸收光的波长在可见区内,可用于阳光分解水制氢[Ru(bipy)3]2+离子用作光敏剂。吸收光的波长在可见区内,可用于阳光分解水制氢 虽可方便将水分解为H2和O2(只需光照), 但H2、O2不能分开释放，又结合成水。

  39. ② 铑 45和 铱 77（铂系Ⅱ） • Rh和 Ir 高氧化态稳定，但其物质的数量及稳定性均不如Ru、Os。 • 所有Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)配合物，包括[PhF6]3-（除[IrF6]3-外）都是磁性的。 • 五氟化物的四聚体M4F20，其结构与Ru4F20和Os4F20 相同。

  40. Rh(Ⅵ)、Ir(Ⅵ)仅有不稳定的六氟配合物。 • Rh(Ⅵ)不稳，在碱溶液中氧化Rh(Ⅲ)可得到RhO2。 BrF3与RhCl3作用可得RhF4。[RhF6]2-及[RhCl6]2-的碱金属盐可由下获得：

  41. Rh4(CO)12、Rh6(CO)16含金属-金属键外， • 二聚乙酸铑（Ⅱ）中也涉及金属-金属键。 • 加热RhCl3·3H2O和NaAc的甲醇溶液可得到 • Rh２(Ac)4，Rh-Rh间距239pm，相当于单键。因为Rh24+比Mo24+多了六个电子，它们占据了π*及σ *轨道，不像Mo24+那样具有多重键。

  42. ③ 钯和铂 （铂系Ⅲ） Pd 与 Pt 在铂系中化学性质的差异最明显。 • Pd最稳定氧化态+2， Pt最稳定氧化态+4，然而相同氧化态的同类化合物都很相似。Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)与Ni(Ⅱ)平面四边形低自旋结构很相似， • 但Ni(Ⅱ)还有许多八面体及高自旋的结构的配合物，而钯很少，铂则没有。

  43. 氧化态 M(0) 四面体构型的三氟代膦配合物M(PF3)4及羰合物M(CO)4但均不稳定。 Pt(PPh3)３中，铂的配位接近平面形。它可进行一系列的氧化加成反应，有时进一步消去三苯基膦。例如： Pt(PPh3)３+HCl = Pt(H)(Cl)(PPh3)2+PPh3 • 铂的类似化合物性质相似，但稳定性差得多，它们在均相催化中非常重要的。

  44. +2 氧化态 • 二氟化钯是唯一的高自旋Pd(Ⅱ)配合物。 • 单质钯与氯反应生成唯一的二氯化物 • α型在550°C以下得到，具平面链状结构： 550℃以上得到β—PdCl2 化学式为Pd6Cl12, 具有八面体构型

  45. 由 [PtCl4]2- 可得到两种非常有趣的化合物； • Zeise盐K[PtCl3(C2H2)] 黄色的烯烃化合物属金属有机化合物（1827年首次合成）。 • Magnus绿盐[Pt(NH3)4][PtCl4]。由无色的[Pt(NH3)4]Cl2 和粉红色的 [PtCl4]2- 溶液沉淀而制得的。

  46. 高氧化态 • 钯四卤化物仅有PdF4，PdF3是顺磁性的。而阴离子是抗磁性的，[PdCl6]2-由氯的[PdCl4]2-氧化而得，六氟合钯与[PdCl6]2-类似，由F2同粉末状钯作用制得。 • 铂的四卤化物都存在。PtCl4是将单质铂氯化的产物。[PtCl6]2-在水溶液中稳定， [PtCl6]2-与碱作用生成 PtO2，产物溶于过 量碱生成[Pt(OH)6]2-离子。

  47. 铂化合物有较大的动力学惰性。 • PtF6无色固体，有很强的氧化性，是一种不稳定的固体，可将空气中O2所氧化： 1962，英 巴特勒想到Xe的电离能与O2接近 推测有XePtF6存在，并由Born-Haber循环 及晶格能的考察，制备了第一个稀有气体 化合物。

  48. （6）银 47和金 79 • IB族的Cu, Ag, Au 可失去 d10 中的电子, 呈Ⅱ, Ⅲ氧化态，许多性质像 d 区金属。 • ⅡB族的Zn, Cd, Hg(n-1)d10稳定，一般不看作过渡元素，ⅡB族与过渡元素的相似 性胜过碱土金属的相似性。

  49. Cu(Ⅰ,Ⅱ），Cu(Ⅰ)歧化， Cu(Ⅱ) 稳定。 • Ag(Ⅰ) 只有胺存在才歧化。 • Au(Ⅲ)稳定。Au(Ⅰ)歧化， • Au(Ⅴ)存在于五氟化合物及配合物中。 • 金在溶液中主要是配位化合物。 Ag2+1.98 Ag+0.799 Ag; Ag(CN)2--0.31 Ag Au(CN)4- -0.61 Au; AuCl4-1.00 Au Cu2+0.153 Cu+0.52 Cu

  50. 金游离。 银矿：辉银矿(Ag2S)，角银矿(AgCl) 及深红银矿(Ag3SbS3)。 • 提取：浮选，富集、氟化法提取，再用锌还原。 • Ag+NaCN+H2O+O2→Na[Ag(CN)2]+4 + NaOH • Ag2S+NaCN→Na[Ag(CN)2]+Na2S • [Ag(CN)2]-+Zn→Ag+[Zn(CN)4]2- • Au+KCN+H2O+O2→Na[Au(CN)2+KOH • [Au(CN)2]-+Zn→Au+[Zn(CN)4]2-

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