Лаборатория «Механизма полимеризации и синтеза полимеров» 2008 – 2013

1. Институт высокомолекулярных соединений РАН Лаборатория «Механизма полимеризации и синтеза полимеров» 2008 – 2013

2. Профиль лаборатории Исследование механизма анионной полимеризации акрилонитрила. Изучение механизма образования и исследование фуллеренсодержащих полимеров. Синтез и исследование жидкокристаллических полимеров с мезогенами в основной цепи. Синтез и исследование полупроводниковых элементоорганических полимеров с неклассической системой полисопряжения. Создание и исследование светочувствительных полимерных систем. Термостойкие адгезивы для микроэлектроники. Синтез и исследование гетероциклических соединений. Создание и изучение пленкообразующих полимерных композитов. Состав лаборатории Доктора наук: Шаманин В.В. – зав. лаб. Виноградова Л.В. – внс Ершов А.Ю. – внс Кандидаты наук: Геллер Н.М. – снс – 0.75 Надеждина Л.Б. – снс – 0.50 Меленевская Е.Ю. – снс Иванов А.Г. – нс Лебедева Г.К. – нс Чубарова Е.В. – нс Черница Б.В. – мнс Сотрудники б/с: Наследов Д.Г. – нс Большаков М.Н. – мнс Марфичев А.Ю. – мнс Краснопеева Е.Л. – вед. инж. Насонова К.В. – асп. Совместители: Рудая Л.И. – снс, кхн, Санкт-Петербургский технологический институт (технический университет)

3. Публикации Патенты РФ – 28 Патентные заявки – 7 Статьи в рец. журн. – 73 Подготовка кадров Иванов А.Г.– защита диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук на тему: «Элементоорганические полупроводниковые полисалицилиденазометины» –2010 г. Черница Б.В.– защита диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук на тему: «SH-содержащие ацилгидразоны и их циклизация в производные 1,3,4-тиадиазина и 1,3,4-тиадиазепина» – 2011 г. Черниенко А.В. – защита диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук на тему: «Синтез и исследование нелинейных азотсодержащих мезогенных мономеров и алкиленароматических полиэфиров на их основе» – 2012 г.

4. Партнеры по научным исследованиям: В ИВС РАН:Аналитический центр и лаборатории № 8, 10, 14, 20. В России: Санкт-Петербургский технологический институт (технический университет) Петербургский институт ядерной физики им. Б.П.Константинова, г. Гатчина Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН, г. С.-Петербург Санкт-Петербургский государственный университет Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения Институт аналитического приборостроения РАН, г. С.-Петербург Военно-медицинская академия им. С.М.Кирова, г. С.-Петербург Институт военной медицины МО РФ, г. С.-Петербург Московский институт электронной техники, г. Зеленоград Самарский государственный аэрокосмический университет, г. Самара РФЯЦ-ВНИИЭФ, г. Саров ОАО «Светлана», г. С.-Петербург НПП «Радар ММС», г. С.-Петербург ЗАО «Научные приборы», г. С.-Петербург ФГУП НПП «Пульсар», г. Москва ОАО «МРЗ «Темп», г. Москва ОАО «НПП «ИСТОК», г. Фрязино ООО «НПП «КБ Радуга», г. Зеленоград За рубежом: Дрезденский технологический университет, г. Дрезден (Германия) Институт полимеров Болгарской академии наук, г. София (Болгария) Институтфизикииоптикитвердоготела, г. Будапешт (Венгрия)

5. Программы, гранты, проекты, хоздоговоры: Программа фундаментальных исследований Президиума РАН № 27 «Звездообразные гомо- и гетеролучевые фуллерен(С60)содержащие макромолекулы и исследование механизмов их самоорганизации методами рассеяния холодных нейтронов» – 2009-2011 Грант РФФИ номер 08-03-00499-а «Исследование процессов формирования специфических адсорбционных свойств силикагеля по отношению к липопротеидам плазмы крови в присутствии фуллерена» – 2008-2010 Грант РФФИ № 10-03-00191-а «Нейтронные исследования механизмов самоорганизации звездообразных гомо- и гетеролучевых фуллерен(С60)содержащих макромолекул в растворах» - 2010-2012 Программа СПбНЦ РАН: «Нейтронные исследования процессов образования мицеллярных и везикулярных наноструктур и механизма их самоорганизации в растворах иономеров» – 2008 Хоздоговор с ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург): «Разработка технологии проводящих полимеров» – 2007-2008 Хоздоговор с ФГУП НПП «Пульсар» (г. Москва): «Создание фоточувствительного органического диэлектрика для использования в качестве межслойного изолятора между верхним слоем металлизации Ti-Pt-Au и нижним слоем с поверхностями Si3N4 и Au (в составе нижнего слоя металлизации Ti-Pt-Au)» – 2010-2011 Хоздоговор с ОАО «МРЗ «Темп» (г. Москва): «Разработка термостойкого клеящего состава для приклейки кристаллов к полиимидному основанию конформных печатных плат» – 2012 Хоздоговор с ИПМаш РАН «Поиск оптимальных условий получения полимерных пленок с наномодификаторами» – 2012-2013 Грант Правительства Санкт-Петербурга для молодых кандидатов наук – 2011

6. 10. У.М.Н.И.К. «Создание сорбентов на основе силикагелей с включением фуллеренолов для сорбции холестеринсодержащих компонентов из плазмы крови» – 2011-2012 ВАЖНЕЙШИЕ НАУЧНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ Исследование механизма анионной полимеризации акрилонитрила Результаты защищены патентом РФ Разработан способ получения сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила с молекулярной массой (650800)103 и Mw/Mn = 1.3-1.6 на основе метода «живой» и контролируемой анионной полимеризации акрилонитрила под действием 1,2-бис-(диэтиламино)-2-оксоэтанолата лития в диметилформамиде в интервале температур -50-20 С. Найдены экспериментальные условия быстрого инициирования, при которых выход растущих цепей составляет 26% от общей концентрации инициатора и число полимерных цепей сохраняется практически постоянным в течение всего процесса полимеризации. Полимеризация не осложняется гелеобразованием и окрашиванием полимеризационных растворов, что указывает на отсутствие реакций сшивки цепей и циклизации боковых нитрильных групп.

7. Узкодисперсный сверхвысокомолекулярный полиакрилонитрил, ММ  (650800)1000 Да 1,2-бис-(диэтиламино)-2-оксоэтанолат лития - Указана начальная температура реакционной смеси

8. 2. Изучение механизма образования и исследование фуллеренсодержащих полимеров На основе контролируемой анионной полимеризации, для изучения процессов образования материалов микродоменной морфологии с высокой упорядоченностью на молекулярном уровне, разработаны методы синтеза звездообразных полимеров, позволяющие сочетать цепи неполярной (полистирол) и полярной (поли-2-винилпиридин, поли-трет-бутилметакрилат) природы на общем единичном С60- или сдвоенном С60–С60-центре ветвления. Путем функционализации живых гексааддуктов полистириллития с фуллереном получены тетра- и гексафункциональные макроинициаторы, на основе которых синтезированы гетеролучевые звезды. Путем графтирования линейных полярных полимеров по функциональным группам синтезированы структуры типа «браслет». Функционализированные гексааддукты использованы в реакциях сочетания с живущими полимерами и получены моноядерные и двуядерные многолучевые гомо- и гетеролучевые структуры. Методом малоуглового нейтронного рассеяния обнаружено влияние строение фуллеренового центра и природы лучей на явления сегрегации компонент, вызывающих изменения во внутренней структуре и характере межмолекулярных взаимодействий звезд, приводящих к их сборке в надмолекулярные кластерные структуры. Супрамолекулярные структуры перспективны для использования в биологии и медицине в качестве нанореакторов и наноконтейнеров.

9. Синтез шестилучевого полистирола (ПС) Синтез 12-лучевых ПС с удвоенным центром ветвления (реакция с диметилдихлорсиланом )

10. Синтез асимметричных звездообразных ПС (короткие и длинные лучи)

11. Регулярные звезды с лучами из ПС и полярного полимера Гибридные звезды с лучами из ПС и полярного диблок-сополимера

12. Полимеры сложной архитектуры А) «Браслет» Б) Звезды с ядром со структурой «ореха»

13. Многолучевые гомо и гибридные звезды с удвоенным (С60-С60)-центром ветвления

14. Самоорганизация звезд в ароматических растворителях (по данным малоуглового нейтронного рассеяния) «Димеры» «Цепи» Кластерные структуры

15. Внутренняя организация гексааддукта ПС Шестилучевая ПС (регулярная звезда) На локальном уровне (в пределах сегмента цепи) наблюдается специфическое действие фуллеренового центра на конформацию лучей, вызывающее уменьшение их статистической гибкости и приводящее в итоге к эффекту возрастания размера звезды на ~ 30 %, что не согласуется с теорией Дауда-Коттона.

16. Водорастворимые полимерные производные фуллерена С60 Нейтронные исследования фуллеренсодержащего звездообразного полиэтиленоксида Выявлена необычная форма спонтанной структурной организации. Установлено, что в растворах образующаяся равновесная структура обладает характерной топологией. Часть полимерных цепей принимает вытянутые конформации и начинает играть роль физических сшивок между другими цепями, что создает в растворе полимерный каркас, наполненный клубкообразными цепями.

17. Нейтронные исследования фуллеренсодержащих олигомеров пропиленоксида в дейтероводе В D2O олигомерные цепи пропиленоксида, содержащие длинный гидрофобный фрагмент (С12-С15), организуются в сферические мицеллы, в которых гидрофобные фрагменты формируют плотное ядро, а полярные звенья цепей олигомера находятся в контакте с водой. В растворах олигомерных С60-содержащих производных пропиленоксида при относительно низкой концентрации (с = 1.25 гдл1) частицы собраны в стержневидные структуры (вытянутые «цепи» из «сшитых» мицелл), но при увеличении концентрации такие «цепи» проявляют статистическую гибкость. Степень агрегации в «цепях» ~ 10, длина «цепи» ~ 100 нм.

18. Нейтронные исследования амфифильных звездообразных полимеров с лучами из ПС и Na-соли полиметакриловой кислоты В D2O формируются мицеллярные структуры, включающие до пяти звезд с гидрофобным ядром, образованным С60-центрами и присоединенными к ним цепями ПС и разреженной оболочкой из гидрофильных цепей соли полиметакриловой кислоты, обладающих распрямленной конформацией. В образовании физических сшивок между соседними амфифильными звездами через перекрывание и взаимное проникновение ПС-лучей участвует ~ 2/3 ПС-лучей, и лишь ~ 1/3 их общего количества создает гидрофобное ядро вокруг фуллеренового центра ветвления. Внешний радиус мицелл (36 нм) соответствует порядку характерного расстояния между мицеллами в растворе, перекрывание оболочек мицелл маловероятно.

19. 3. Синтез и исследование жидкокристаллических полимеров с «нестержнеобразными» мезогенами в основной цепи Результаты защищены 2 патентами РФ С целью исследования природы термотропного жидкокристаллического (ЖК) состояния полимеров синтезированы серии новых полиэфиров, содержащие в основной цепи нелинейные жесткие фрагменты сложной микроархитектуры (T-, V- и Y-образной формы). Установлено, что вопреки правилу Форлендера (только анизометричные – имеющие вытянутую форму молекулы способны образовывать мезофазу) и классическим положениям статистической физики жидкокристаллических (ЖК) полимеров (теория ЖК Майера-Заупе, теория нематического упорядочения Онсагера, решеточная теория Флори, теория упорядочения де Жена и др.) полимеры с низкой анизометрией жестких фрагментов способны образовывать мезофазу. В сравнении с термотропными полиэфирами родственного строения со стержнеобразными мезогенами, в новых полимерах наблюдается снижение температуры перехода в ЖК состояние более чем на 100 градусов и расширение диапазона существования мезофазы на несколько десятков градусов. Установлено, что связывание в полимерную цепь жестких фрагментов, не проявляющих вне цепи мезогенных свойств, усиливает их способность к самоорганизации, что подтверждается наличием у соответствующих полимеров мезоморфного состояния. В результате работы значительно расширен класс ЖК полимеров с жесткими фрагментами в основной цепи.

20. Полимеры с V - образной мезогенной пентадой

21. Полимеры с V - образной мезогенной пентадой (продолжение)

22. Полимеры с V - образной мезогенной гептадой

23. Формулы синтезированных полиэфиров с Y-образным жестким фрагментом

24. Температуры фазовых переходов полиэфиров (4.1-4.12)

25. Формулы синтезированных полиэфиров с T-образным жестким фрагментом

26. Температуры фазовых переходов полиэфиров (4.13-4.24)

27. Микрофотографии ЖК текстур полиэфиров (4.9-4.13)

28. Микрофотографии ЖК текстур полиэфиров (4.15-4.21)

29. Влияние гетероатома на мезоморфные свойства 4.8 89LC210I N+Sm→N Образует гомеотропную текстуру 4.11 150LC310I N Образует планарную текстуру 4.20 145LC210I Sm 4.23 110LC210I Sm→N

30. Безмезогенный характер полиэфира (4.2) Длина сегмента Куна А = 19.8∙10-8 см Длина мономерного звена λ = 16.9 ∙10-8 см Диаметр цепи d = 13.9∙10-8 см 8.1 Нет ЖК фазы 4.2 110LC260I Sm

31. 4. Синтез и исследование полупроводниковых элементоорганических полимеров с неклассической системой полисопряжения Результаты защищены 3 патентами РФ Сформулирована гипотеза, согласно которой несопряженные полимеры, содержащие атомы металлов или полуметаллов в основной цепи и обладающие вдоль хребта макромолекул непрерывной последовательностью внутримолекулярных трансаннулярных донорно-акцепторных взаимодействий электронодефицитных валентных оболочек атомов элементов с - или n-электронодонорными структурными фрагментами, могут обладать электропроводящими свойствами. Для проверки гипотезы синтезированы регулярные элементоорганические полиди- и политетрасалицилиденазометины и спектрально доказано наличие в них трансаннулярных донорно-акцепторных взаимодействий. Исследование электрофизических свойств новых полимеров показало, что они являются узкозонными полупроводниками. Растворимость полупроводниковых полисалицилиденазометинов в органических растворителях позволила предложить новый способ формирования фоточувствительных гетеропереходов и новую технологию создания гетерофотоэлементов.

32. Гомосопряженные элементоорганические полимеры Трансаннулярносопряженные полимеры

33. Трансаннулярносопряженные полимеры – новый класс органических полупроводников M = Si, Ge, Sn M = Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Si M = Si, Ge, Sn M = Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Si M = Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Si M = Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Si

34. ЭПР спектры M=Si (1) M=Sn (2)

35. Температурная зависимость электропроводности

36. 5. Создание и исследование светочувствительных полимерных систем Результаты защищены 8 патентами РФ Разработаны полимерные светочувствительные композиции (позитивные и негативные фоторезисты, а также фоторезисты с обращением), способные формировать тонкопленочные сплошные или рельефные покрытия, становящиеся после термообработки термо-, хемо- и плазмостойкими электроизоляционными защитными слоями. Разработка российских аналогов не имеет. Зарубежные (полиимидные) превосходит по двум технологическим параметрам: 1) отсутствует стадия размораживания фоторезистов, они сохраняют свои характеристики в течение 6 месяцев при комнатной температуре; 2) проявление фоторезистов осуществляется водными щелочами, а не токсичными растворами. Кроме того, термостойкие полимерные фоторезисты отнесены к стратегическим материалам и зарубежные аналоги для российских заказчиков, как правило, не доступны. Основные характеристики светочувствительных композиций: - толщина однократно наносимого слоя – 1-5 мкм; - планаризующая способность – не ниже 75%; - область спектральной чувствительности – 254, 365, 405 нм; - светочувствительность – 75-80 мДж/см2. Основные технические параметры термозадубленных защитных покрытий: - термостойкость – 400 С на воздухе; - пробивное напряжение – не менее 400 В/мкм; - удельное объемное сопротивление – 1015 Омсм; - диэлектрическая проницаемость – 3.5-4.5 при 106 Гц; - тангенс угла диэлектрических потерь – 210-3-210-2; - высокая адгезия к субстратам различной химической природы: GaAs, металлы, поликор, диоксид- и нитрид Si, ситалл, стекло и др.; - химическая стойкость к агрессивным средам (кислоты, щелочи) и органическим растворителям; - устойчивость к плазменным обработкам.

37. Возможные области применения: - позитивные и негативные фоторезистные материалы для микроэлектроники; - термостойкий межслойный диэлектрик для больших и сверхбольших интегральных схем, выдерживающий напыление металлов при повышенных температурах; - маски для жидкостного или плазменного травления полупроводниковых подложек различной химической природы; - защитное покрытие для интегральных схем и оптоволокна; - матрица цветных светофильтров для активно-матричных экранов; - гидрофобизатор поверхности. Материалы прошли успешную апробацию в ФГУП НПП «Исток» (Фрязино), ФГУП НПП «Пульсар» (Москва), ОАО МРЗ «Темп» (Москва), ЗАО «Светлана-Электронприбор» (Санкт-Петербург), ОАО НПП «Радар ММС» (Санкт-Петербург), ФГУП РФЯЦ-ВНИИЭФ (Саров). Фотографии микрорельефа, сформированного на SiO2/Si до термозадубливания.

38. Фотографии микрорельефа, сформированного на SiO2 / Si после термозадубливания. Фотографии микрорельефа, сформированного на Al / Si после термозадубливания.

39. 6. Термостойкие адгезивы для микроэлектроники Результаты защищены заявкой на получение патента РФ На рис. приведен результат термогравиметрического анализа (скорость нагрева 10 град/мин, навеска 50 мг, самогенерируемая атмосфера) пленки поли-о-гидроксиамида, выполненного на дериватографе "С" (МОМ, Венгрия). В инертной атмосфере образцы выдерживают 450 С, на воздухе – 400 С. Потери веса не превышают 5%. Они стоки к воздействию влаги, а также агрессивных сред: кислот и щелочей. Образующийся при термообработке полибензооксазол обладает характерной особенностью: температура его размягчения ниже температуры деструкции, поэтому с ростом температуры пористость пленок из полибензооксазола уменьшается – возникающие дефекты «затекают».

40. На основе поли-о-гидроксиамида разработаны термостойкие клеящие составы и отработана лабораторная методика приклейки кристаллов (кремния, арсенида галлия, алюминия, меди и др.) к полиимидному основанию конформных печатных плат, позволяющая получать адгезионные слои, обладающие: требуемой сплошностью; термостойкостью до 300 С; устойчивостью к химическим травителям для металлов; способностью подвергаться травлению кислородной плазмой через маску. Микрофотографии образцов кристаллов GaAs приклеенных к полиимидной пленке ПМ–1ЭУ толщиной 12 мкм адгезивом на основе поли-о-гидроксиамида. Полученные результаты могут найти применение в технологии поверхностного и внутреннего монтажа в микроэлектронике.

41. 7. Синтез и исследование гетероциклических соединений Результаты защищены 2 патентами РФ и одной заявкой на получение патента РФ На основе природных аминокислот L-аспарагина, L-цистеина и общедоступных альдегидов разработан двухстадийный метод стереоселективнового синтеза (2S,4S)-2-алкил-3-(3-ацетилтиопропионил)-6-оксогексагидропиримидин-4-карбоновых кислот 1, (2R,4R)-2-алкил-3-(3-ацетилтиопропионил)-1,3-тиазолидин-4-карбоновых кислот 2 и (2R,4R)-2-алкил-3-(2-меркаптобензоил)-1,3-тиазолидин-4-карбоновых кислот 3. Соединения 1-3 могут представлять интерес в медицине при разработке первых отечественных антигипертензивных препаратов, ингибиторов ангиотензин превращающего фермента (АПФ) – эффективных средств лечения гипертонической болезни.

42. Строение и радиозащитные свойства SH-содержащих ацилгидразонов моносахаридов

46. Cинтез и строение пиримидин- и тиазолидин-4-карбоновых кислот - ингибиторов ангиотензин превращающего фермента

50. 8. Создание и изучение тонкопленочных полимерных композитов. Деструктивные изменения полимерной матрицы в композитахполимер-наполнитель при приготовлении, растворении и механическом нагружении. При изучении поведения полимерной матрицы в процессе приготовления, растворения или механического нагружения нанокомпозита гибкоцепного полимера (полистирол (ПС) или поли--метилстирол) с различными нанонаполнителями (фуллерен С60, наноуглерод «Туман» (РФЯЦ-ВНИИЭФ, г. Саров, нановолокно «Таунит», г. Тамбов)) наблюдается обширная деструкция полимерных цепей. Например, при набухании лиофильно высушенных композитных образцов; диспергировании наполнителя в полимерных растворах под воздействием низко интенсивного ультразвука (УЗ); в композитных пленках под воздействием малых деформаций в процессе механического динамического анализа. Деструкция цепей проявляется в изменении размеров компонентов полимерной матрицы, появлением продуктов деполимеризации радикалов после разрыва полимерных цепей и появлением ковалентной связи полимер–фуллерен С60. Полученные данные позволяют сделать вывод, что присутствие наполнителя в полимерной матрице приводит к возникновению неравновесных сеток из-за ограниченной подвижности цепей вследствие их взаимодействия с поверхностью наполнителя. В результате порог разрушения цепей в композитных системах снижается по сравнению с таковым для исходных полимеров.