Fázové rovnováhy, fázové diagramy

1. Fázové rovnováhy, fázové diagramy podmínka rovnováhy v heterogenní soustavě: zavedeme chemický potenciál m v rovnováze: DG= 0 G = f (p, T, složení = molárních množství složek) pro změnu G plati:

2. změní-li se molární složení jedné složky (a množství ostatních zůstanou konstantní),pak změna G mi = chemický potenciál složky i = parciální molární změna Gibbsovy energie mi-měřítkem schopnosti složky přivodit fyzikální nebo chemickou změnu

3. změna Gibbsovy energie se změnou tlaku (u ideálního plynu): za konstantní teploty:

4. pf =p = tlak, pro který nás DG zajímá pi =p0 = standardní tlak

5. pro směs plynů: Gm=mi čím vyšší parciální tlak plynu, tím vyšší chemický potenciál m0 – tendence látky reagovat, když je látka ve standardním stavu RT ln pi – dodatečná tendence k reakci při rozdílném tlaku pomalu roste pro roztoky: ai = aktivita (efektivní koncentrace)

6. v soustavách, kde se složky vyskytují ve více fázích rovnováha charakterizována rovností chemických potenciálů každé ze složek ve všech fázích př.1: složka A přítomna v plynné a v kapalné fázi, rovnováha charakterizována výrazem: př.2: složka N přítomna ve dvou kapalinách navzájem nemísitelných, za rovnováhy platí:

7. základní zákon fázových rovnováh: Gibbsův zákon fází(phase rule): v + f = s + 2 v - počet stupňů volnosti f - počet fází s - počet složek př.: jednosložková soustava, chceme, aby se složka vyskytovala v jedné (např. plynné) fázi: v = s - f + 2 = 1 - 1 + 2 = 2 můžeme měnit dvě proměnné (p, T) existence jedné fáze je reprezentována plochou na fázovém diagramu

8. př.: jednosložková soustava, chceme, aby se složka vyskytovala ve dvou fázích, v = 1, tedy zvolíme-li teplotu, tlak už volit nemůžeme, je dán volbou teploty (nebo naopak, volbou tlaku je dána teplota) rovnováha dvou fází je reprezentována linií (křivkou) ve fázovém diagramu př.: jednosložková soustava, chceme, aby se složka vyskytovala ve třech skupenstvích, v = 0, žádný stupeň volnosti, existuje jen jedna kombinace teploty a tlaku, která vyhovuje požadavku, tzv. trojný bod (special ´invariant condition´)

9. jednosložková soustava a) o jedné pevné fázi: existenční oblasti, koexistenční křivky skupenské teplo - závislost na teplotě

10. jednosložková soustava b) s pevnou fází ve více modifikacích: př.1: fázový diagram uhlíku

11. př.2: fázový diagram síry:

13. dvousložkové soustavy: • kapalina - plyn • dvě kapaliny neomezeně mísitelné (destilace, rektifikace) prakticky nemísitelné (destilace s vodní parou) • roztok (1 složky) v rozpouštědle rozpustnost látek, snížení tenze páry na roztokem, koligativní vlastnosti

14. a) dvousložková soustava kapalina - plyn rozpouštění plynů v kapalinách kapalina + plyn, který se rozpouští, ale s kapalinou nereaguje dvousložková dvoufázová soustava - dva stupně volnosti (v + f = s + 2, v = 2 - 2 + 2=2) zvolíme-li např. T a p plynu nad kapalinou, je tím určeno složení kapalné fáze Henryho zákon: rozpustnost plynu je za konstantní teploty přímo úměrná parciálnímu tlaku tohoto plynu v prostoru nad kapalinou

15. Henryho zákon platí (s dostatečnou přesností) jen pro málo rozpustné plyny v takovém případě roztok plynu natolik zředěný, že splňuje požadavky kladené na ideální roztok: silové interakce různých moleku jsou prakticky stejné A-A = A-B = B-B (molekula A je poutána v roztoku stejně silně, ať je obklopena pouze molekulami B nebo molekulami obojího druhu) v takovém roztoku nezávisí pravděpodobnost toho, že se molekula A odtrhne z kapalné fáze a přejde do plynné fáze, na složení roztoku

16. b) dvousložková soustava dvou kapalin neomezeně mísitelných: kapalina A, kapalina B ideálně se chovající soustava (plynná i kapalná fáze ideální chování) parciální tlaky par složek: v kapalné fázi tvořené čistou složkou: = tlak (tenze) nasycené páry nad čistou kapalinou

17. rovnice pro parciální tlak nad směsí 2 kapalin lze tedy přepsat: závislot celkového tlaku par a závislostparciálních tlaků složek nasložení kapalné fáze v ideálně se chovající soustavě čistá složka A čistá složka B

18. reálná soustava, v níž snaha složek “uniknout” do plynné fáze je menší než u ideální soustavy (důsledek vzájemných interakcí obou složek v roztoku)

19. větší snaha složek “uniknout” z roztoku do plynné fáze:

20. celkový tlak par - lineární funkce složení kapalné fáze: rovnice přímky

21. složení plynné fáze - jako funkce složení kapalné fáze (za dané teploty):

22. isotermický fázový diagram ideální dvousložkové soustavy: křivka l: celkový tlak par v závislosti na složení kapalné fáze, která je v rovnováze s fází plynnou křivka g: celkový tlak par v závislosti na složení plynné fáze, jež je v rovnováze s fází kapalnou

23. isotermický diagram reálných soustav díky interakcím mezi molekulami dochází k odchylkám od ideálního chování

24. při velkých odchylkách od idálního chování - možnost vzniku azotropické směsi s maximem:

25. azeotrop s minimem:

26. fázový diagram znázorňující obohacování směsi o těkavější složku při opakované (frakční) destilaci:

27. u směsí tvořících azetrop nelze frakční destilací obhohacovat směs o těkavější složku za všech okolností - závisí na výchozím složení směsi:

29. rektifikace: opakovaná frakční destilace na koloně teoretické patro počet teoretických pater slouží k oddělování kapalin o malém rozdílu bodu varu

30. c) dvousložková soustava dvou kapalin prakticky nemísitelných: chovají se, jako by každá byla v soustavě sama celkový tlak par = součet tenzí páry nad čistými kapalinami bod varu takové směsi je vždy nižší, než bod varu kterékoli z dvojice kapalin využití: destilace s vodní parou

31. d) dvousložková soustava tuhá látka – rozpouštědlo, roztoky rozpouštění - tj. rozptýlení tuhé nebo kapalné látky v rozpouštědle vyžaduje energii (endotermický proces) (přeruší se síly, které rozpouštěnou látku držely pohromadě, energie krystalové mřížky) kolem rozpouštěné látky se tvoří hydratační (solvatační obal) při tvorbě hydratačního obalu se energie uvolňuje (exotermický proces)

33. energie krystalové mřížky (E.K.M.) minus energie hydratační (E.H.) = rozpouštěcí teplo rozpustnost látky udává, kolik látky se za daných podmínek (teploty) rozpustí v daném rozpouštědle charakterizuje termodynamickou rovnováhu - je to stavová veličina

34. závislost rozpustnosti na teplotě:

35. fázový diagram kapalina – pevná látka, ochlazování roztoku: NaCl roztok se zakoncentrovává (vypadává led) roztok se stává přesyceným (vypadává NaCl eutektikum voda rozpuštěná látka Vo

36. ohřívání roztoku: roztok má vyšší bod varu než čisté rozpouštědlo důvod: snížení tenze párynad roztokem oproti čistému rozpouštědlu Raoultův zákon: tenze páry nad roztokem: relativní snížení tenze páry nad roztokem oproti čistému rozpouštědlu:

37. důsledky Raoultova zákona: • tlak snížení bodu tuhnutí • zvýšení bodu varu • osmotický tlak

38. osmotický tlak

40. osmotický tlak - důsledek Raoultova zákona: tenze páry dána Raoultovým zákonem vyšší tenze páry nad roz- pouštědlem nižší tenze páry nad roztokem veškeré rozpouštědlo přešlo do nádoby s roztokem

41. aplikace osmózy: umělá ledvina

42. reverzní osmóza: aplikace tlaku vyššího než osmotický tlak - molekuly rozpouštědla protlačovány semipermeabilní membránou, roztok se koncentruje využití: odsolování mořské vody

43. odsolovací zařízení na Santa Carolina Island (u již. Kalifornie) poskytuje 132 000 galonů(620 000 l) pitné vody denně (1/3 spotřeby ostrova) tlak 150kg/cm2 0,22 mil. m3 / rok největší zařízení na světě (Hadera, Izrael, Středoz. moře: 127 mil. m3 / rok

45. vztah pro výpočet osmotického tlaku: i - počet částic podle disociace molekul glukosa: i=1 NaCl: i=2 slabé kyseliny: 1 < i > 2

46. třísložkové soustavy soustava dvou nemísitelných rozpouštědel + látky rozpustné v obou rozpouštědlech Nernstův rozdělovací zákon (Nernst partition law): - koncentrace látky M v rozpouštědle I -koncentrace látky M v rozpouštědle II poměr koncentrací rozpuštěné látky v jednotlivých rozpouštědlech je za dané teploty konstantní k = Nernstův rozdělovací koeficient

47. využívá se při extrakci vytřepáváním v dělicích nálevkách