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第十八章 酸碱滴定法. 主要内容. § 18.1 酸碱指示剂 § 18.2 酸碱滴定曲线及指示剂的选择 § 18.3 酸碱滴定液的配制和标定 § 18.4 应用与示例 § 18.5 非水酸碱滴定法. §18.1 酸碱指示剂. 一、酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂 是一类结构较复杂的 有机弱酸 或 有机弱碱 ,它们在溶液中能部分电离成指示剂的阴离子(或阳离子)和氢离子(或氢氧根离子),并且 由于结构上的变化 ,它们的分子和离子 具有不同的颜色 ,因而在 pH 不同的溶液中呈现不同的颜色。 例如,石蕊和酚酞指示剂的变色原理如下:.
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主要内容 • §18.1酸碱指示剂 • §18.2 酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • §18.3酸碱滴定液的配制和标定 • §18.4应用与示例 • §18.5 非水酸碱滴定法
§18.1 酸碱指示剂 • 一、酸碱指示剂的变色原理 • 酸碱指示剂是一类结构较复杂的有机弱酸或有机弱碱,它们在溶液中能部分电离成指示剂的阴离子(或阳离子)和氢离子(或氢氧根离子),并且由于结构上的变化,它们的分子和离子具有不同的颜色,因而在pH不同的溶液中呈现不同的颜色。 • 例如,石蕊和酚酞指示剂的变色原理如下:
§18.1 酸碱指示剂 • 一、酸碱指示剂的变色原理 • 石蕊(主要成分用HL表示)在水溶液中能发生如下电离过程和颜色变化: • HL→ H+ + L- • 红色 蓝色
§18.1 酸碱指示剂 • 一、酸碱指示剂的变色原理 • 酚酞是一种有机弱酸(Ka=10-9),其电离过程如下:
§18.1 酸碱指示剂 • 二、指示剂的变色范围 • 根据指示剂的酸式HIn和碱式In-在水溶液中达到平衡的关系式: • HIn ⇌ H+ + In-
§18.1 酸碱指示剂 • 二、指示剂的变色范围 • 根据指示剂的酸式HIn和碱式In-在水溶液中达到平衡的关系式: • HIn ⇌ H+ + In- • 式中Ka为指示剂的离解平衡常数,[In-]和[HIn]分别为指示剂的碱式色和酸式色离子的浓度。溶液的颜色是由 的比值来决定的。
§18.1 酸碱指示剂 • 二、指示剂的变色范围 • 当 ≥10时,[H+]≤ ,所以pH≥pKa+1,此时只能看到碱式In-的颜色; • 当 ≤0.1时,[H+]≥10,所以pH≤pKa-1,此时只能看到酸式HIn的颜色; • 当10> >0.1时,指示剂呈混合色,人眼一般难以辨别。
§18.1 酸碱指示剂 • 二、指示剂的变色范围 • 当 =1时,指示剂的酸式和碱式的浓度相等,此时pH=pKa为指示剂变色的转折点,称为指示剂的理论变色点。指示剂的pH变色范围可表示为: • pH = pKa±1
§18.1 酸碱指示剂 • 三、影响指示剂变色范围的因素 • 1.指示剂的用量 • 2.指示剂的选择 • 3.温度对指示剂的影响 • 4.盐类对指示剂的影响 • 5.溶剂对指示剂的影响
§18.1 酸碱指示剂 • 四、混合指示剂 • 混合指示剂有两种: • ①两种或两种以上的指示剂混合而成; • ② 一种不随[H+]变化而改变颜色的惰性染料作底色,与另一种指示剂混合而成。
§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 一、强酸强碱的滴定 • 这一类型滴定的基本反应为: • H+ + OH- = H2O • 现以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液为例,设HCl的浓度为Ca,体积为Va;NaOH的浓度为Cb,滴定时加入的体积为Vb,整个滴定过程可分为四个阶段来考虑:
§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 一、强酸强碱的滴定 • (1)滴定前(Vb=0), [H+]=Ca=0.1000,pH=1.00 • (2)滴定开始至计量点前(Va>Vb),溶液的酸度: • 当滴入18.00mlNaOH溶液时, 溶液中
§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 一、强酸强碱的滴定 • 当滴入NaOH溶液19.98ml时,溶液中 • [H+]=5.00×10-5, pH=4.30 • (3)计量点时(Va=Vb),溶液呈中性。 • [H+]=1.0×10-7, pH=7.00 • (4)计量点后(Vb>Va),NaOH再继续滴入就过量,溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度。此时:
§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 一、强酸强碱的滴定 • 当滴入NaOH溶液20.02ml时, 此时仅多滴入0.02ml,相当于0.1%的过量: • 当滴入NaOH溶液22.00ml时:
§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 一、强酸强碱的滴定 如此再计算滴加入NaOH溶液20.20ml,将计算结果列于表18-1中:
§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 一、强酸强碱的滴定 • 以加入NaOH溶液的量(滴定体积百分数)为横坐标,对应溶液的pH值为纵坐标,则可得到如图18-1所示的曲线即为NaOH滴定HCl的酸碱滴定曲线。
§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 一、强酸强碱的滴定 • 滴定突跃范围:由滴定曲线可见,在化学计量点附近,随着NaOH的加入,pH值在滴定曲线上出现了突跃部分,我们把这种突跃部分所在的pH范围,称为滴定的pH突跃范围,简称突跃范围。 • 滴定时指示剂的选择以突跃范围为依据。
§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 二、一元弱酸弱碱的滴定 • 以强碱滴定一元弱酸为例,这一类型的滴定反应为: • HA + OH- = A-+ H2O • 以NaOH滴定HAc为例,同前分四个阶段进行讨论。 • 设:Ca=Cb=0.1000mol/L,Va=20.00ml
§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 二、一元弱酸弱碱的滴定 • (1)滴定前(Vb=0),这时溶液是0.1000 mol/L 的HAc,按照一元弱酸溶液的pH值计算公式,得: >20Kw, ≥500,则 • =1.35×10-3 • pH=2.87
§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 二、一元弱酸弱碱的滴定 • (2) 滴定开始至计量点前(Va>Vb),溶液中未被中和的HAc和反应产生的Ac-组成缓冲体系,其溶液的酸度应从缓冲计算公式求出: • 当滴入的NaOH为18.00ml时, • 同理计算滴入NaOH为19.98ml时,PH=7.74
§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 二、一元弱酸弱碱的滴定 • (3)计量点时,NaOH与HAc反应生成NaAc,即一元弱碱的溶液。此时,[NaAc]=0.05000 mol/L,由于CbKb>20Kw, 所以[OH-]= =5.3×10-6求得pH=8.72 • (4)计量点后溶液的pH值取决于过量NaOH的浓度计算方法和强碱滴定强酸相同。当滴入NaOH溶液20.02ml时,pH=9.70
§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 二、一元弱酸弱碱的滴定 • 如此逐一计算,将计算结果列于表18-2。
§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 二、一元弱酸弱碱的滴定 • 据表18-2制作强碱滴定一元弱酸的滴定曲线图18-2
§18.3酸碱滴定液的配制和标定 • 一、标准碱溶液 • (1)0.1mol·L-1 NaOH标准溶液的配制 • 配制标准碱溶液最常用的是NaOH,在配制前应设法除去Na2CO3,且不能用直接法配置标准溶液,必须先配成大致浓度的溶液,然后进行标定。
§18.3酸碱滴定液的配制和标定 • 一、标准碱溶液 • (1)0.1mol/LNaOH标准溶液的配制 • ①用小烧杯在台秤上称取120g固体NaOH,加100ml水,振摇使之溶解成饱和溶液,冷却后注入聚乙烯塑料瓶中,密闭,放置数日,澄清后备用。 • ②准确吸取上述溶液的上层清液5.6ml到1000毫升无二氧化碳的蒸馏水中,摇匀,贴上标签。
§18.3酸碱滴定液的配制和标定 • 一、标准碱溶液 • (2)0.1mol/LNaOH标准溶液的标定 • 标定碱溶液的基准物质常用邻苯二甲酸氢钾或草酸。 • 邻苯二甲酸氢钾的优点是容易制得纯品,性质稳定,摩尔质量(204.2g·mol-1)也较大。 • 草酸(H2C2O4·2H2O)也可以用于标定碱溶液,它的优点是容易提纯,也相当稳定。
§18.3酸碱滴定液的配制和标定 • 二、标准酸溶液 • (1)0.1mol·L-1 HCl滴定液的配制 • 配制标准酸溶液最常用的是盐酸。其浓度一般为0.1~1 mol·L-1。配制HCl标准溶液时只能先配制成近似浓度的溶液,然后用基准物质标定其准确浓度,或者用另一已知准确浓度的标准溶液滴定该溶液,再根据它们的体积比计算该溶液的准确浓度。
§18.3酸碱滴定液的配制和标定 • 二、标准酸溶液 • (2)盐酸溶液浓度的标定 • 基准物质常用无水碳酸钠和硼砂。 • 无水碳酸钠的优点是容易制得纯品,价格便宜,缺点是有强烈的吸湿性,使用前需进行处理。 • 硼砂的优点是吸湿性较小,摩尔质量(381.4g·mol-1)较大,缺点是容易风化失去部分水。
§18.4 应用与示例 • 一、直接滴定法 • 1、各种强酸、强碱都可以用标准碱溶液或标准酸溶液直接进行滴定。 • 2、无机弱酸或弱碱及能溶于水的有机弱酸或弱碱,只要其浓度和离解常数的乘积满足C·Ka≥10-8或C·Kb≥10-8,都可以用标准碱溶液或标准酸溶液直接滴定。
§18.4 应用与示例 • 一、直接滴定法 • 下面介绍一些实例: • ⑴食醋中总酸度的测定 • 滴定反应如下: • HAc + NaOH = NaAc + H2O • 此滴定类型属强碱滴定弱酸,滴定突跃在碱性范围,其理论终点的 pH在8.7左右,可选用酚酞作为指示剂。
§18.4 应用与示例 • 一、直接滴定法 • ⑴食醋中总酸度的测定 • 按下式计算食醋中HAc的质量分数(食醋的密度近似为1g/cm3)。
§18.4 应用与示例 • 一、直接滴定法 • ⑵混合碱的分析 • 药用的NaOH易吸收空气中的CO2,部分变成Na2CO3,形成NaOH和 Na2CO3混合碱,现介绍一种双指示剂法来分别测定混合碱中NaOH和Na2CO3的含量。
§18.4 应用与示例 • 一、直接滴定法 • ⑵混合碱的分析:具体操作如图18-4所示:
§18.4 应用与示例 • 一、直接滴定法 • ⑵混合碱的分析 • 根据滴定体积的关系可得,消耗Na2CO3的体积为2V2,而消耗NaOH的体积为V1–V2,NaOH和Na2CO3百分含量的计算如下:(ms为样品重量)
§18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 1.蒸馏法 • 把铵盐试样放入蒸馏瓶中,加入过量的NaOH使转化为NH3,然后加热蒸馏,蒸出的NH3用过量的HCl标准溶液吸收,然后再以NaOH标准溶液返滴过量的HCl。 • 蒸馏反应 NH4+ + OH- = NH3 + H2O • 吸收反应 HCl(过量)+ NH3 = NH4Cl
§18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 1.蒸馏法 • 滴定反应:HCl(剩余)+ NaOH = NaCl + H2O • 例如,蛋白质的含氮量测定如下: • (1)蛋白质的消化
§18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 1.蒸馏法 • (2)蒸馏 • ①蒸馏器的洗涤:微量凯氏定氮仪(见图18-5)在使用前应洗涤干净。 • ②蒸馏
§18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 1.蒸馏法 • (3)滴定: • 用0.01mol·L-1的标准盐酸溶液滴定各锥形瓶中收集的氨量,硼酸指示剂溶液由绿色变淡紫色为滴定终点。 • (4)含量计算:
§18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 1.蒸馏法 • (4) • 其中: • A为滴定样品用去的盐酸溶液平均ml数; • B为滴定对照液用去的盐酸溶液平均ml数; • C为所取样品溶液的ml数。
§18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 2.甲醛法 • 甲醛法适用于铵盐中铵态氮的测定,方法简便,生产中实际应用较广。该方法的原理是利用甲醛与铵盐反应生成H+和六次甲基四胺(Ka=7.1×10-6)和H2O。反应如下: • 然后用NaOH标准溶液滴定。
§18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 2.甲醛法 • 例如,(NH4)2SO4中氮的含量测定如下: • (1)配制和标定500ml0.1 mol·L-1NaOH溶液(参考标准碱溶液的配制与标定) • (2)称取质量为ms(0.10~0.20g)克的(NH4)2SO4样品三份于锥形瓶中。
§18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 2.甲醛法 • (3)将称量得到的(NH4)2SO4用20-30ml水溶解后,加入5ml中性甲醛溶液,加入1-2滴酚酞,用已标定的0.1 mol/LNaOH标准溶液滴定至淡红色,半分钟内不变色,即为终点。
§18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 2.甲醛法 • (4)含氮量的计算:
§18.5 非水酸碱滴定法 • 一、基本原理 • (一)溶剂的分类 • 非水溶剂: 质子溶剂 • 无质子溶剂 • 1.质子溶剂 • ① 酸性溶剂 • ② 碱性溶剂 • ③ 两性溶剂
§18.5 非水酸碱滴定法 • 一、基本原理 • (一)溶剂的分类 • 2. 无质子溶剂 • ① 显碱性的非质子性溶剂 • ② 惰性溶剂
§18.5 非水酸碱滴定法 • 一、基本原理 • (二) 溶剂的性质 • 1.溶剂的酸碱性 • 根据酸碱质子理论,一种酸(碱)在溶液中的酸(碱)性强弱,不仅与酸(碱)的本性有关,还与溶剂的碱(酸)性有关。酸、碱的强弱具有相对性。
§18.5 非水酸碱滴定法 • 一、基本原理 • (二) 溶剂的性质 • 2. 溶剂的离解性 • 无质子溶剂不能发生离解,为非离解性溶剂。质子溶剂能发生离解,为离解性溶剂。用Ks表示溶剂的自身解离常数 ,Ks值的大小对酸碱滴定突跃范围的改变有一定影响。
§18.5 非水酸碱滴定法 • 一、基本原理 • (二) 溶剂的性质 • 3.溶剂的极性 • 4.均化效应和区分效应 • 均化效应:把各种不同强度的酸均化到溶剂合质子水平的效应称为均化效应。具有均化效应的溶剂为均化性溶剂。 • 区分效应:区分酸碱强弱的效应成为区分效应,具有区别效应的溶剂为区分性溶剂。
§18.5 非水酸碱滴定法 • 一、基本原理 • (三) 溶剂的选择 • 1. 溶剂能完全溶解样品及滴定产物 • 2. 溶剂能增强样品的酸碱性 • 3. 溶剂不能引起副反应 • 4. 溶剂的纯度要高 5.溶剂的黏度、挥发性和毒性都应小, 并易于回收和精制。