SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK BEVEZETŐ

1. SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREKBEVEZETŐ

2. Analitikai spektroszkópiai módszerek • Az analitikai spektroszkópiai módszerek a minta és az elektromágneses sugárzás kölcsönhatásán alapulnak: a vizsgált mintából kisugárzott vagy a mintával kölcsönhatásba lépő elektromágneses sugárzást használják fel a minta anyagi minőségének, szerkezetének ill. mennyiségi összetételének vizsgálatára. 1. Az elektromágneses sugárzás • Kettős természetű: hullám ill. részecske (foton) természet • Hullám: az anyaggal energiakicserélődés nélküli kölcsönhatás • nempolarizált (izotróp) fény esetében (ha a térben szabad töltés nincs jelen) a mágneses és az elektromos mező egymásra és a fény terjedésére merőlegesen, de egyébként a tér bármely irányában oszcillál. • Lineárisan polarizált (anizotróp) fénynél az oszcilláció egyetlen irányban történik.

3. 1. ábra. Az elektromágneses sugárzás: a terjedés irányára merőlegesen osszcillál

4. 2. ábra. Fénysugár polarizáltsága

5. 1.1. Az elektromágneses sugárzás hullámjellemzői • Hullámhosz (λ, nm): a szinusz hullám két egymás utáni, azonos fázisú és azonos iránytangensű pontja közötti távolság. • Frekvencia (ν, 1/s): az időegységre eső hullámok száma. • Hullámszám (ν, 1/cm): az hosszúságegységre eső hullámok száma (1/λ). • A frekvencia független az anyagi közegtől, viszont a hullámhossz közeghatár átlépésekor változik! • Összefüggések:c = · n = c0/c ahol: c (m/s) a sugárzás (fény) sebessége c0 (m/s) a sugárzás (fény) sebessége vákuumban  (s-1) a sugárzás frekvenciája  (m) a sugárzás hullámhossza n törésmutató (a vákuumra vonatkoztatva) és c0 ~ 3x 108 m/s = 300.000 km/s

6. 1.2. A sugárzás, mint részecske: • A sugárzás diszkrét energiacsomagok (fotonok) sorozata (árama). • Az anyaggal (atom, molekula) energiakicserélődéssel járó kölcsönhatásba lép (elnyelődik, vagy az anyag kibocsájtja). • Egy adott foton energiáját a Planck-egyenlet adja meg: E = h · = h · c /  ahol: E (Joule) a foton energiája h = 6.626 · 10-34 J · s Planck-állandó  (s-1) a sugárzás frekvenciája  (m) a sugárzás hullámhossza c (m/s) a hullám terjedési sebessége

7. Monokromatikus sugárzás (egyszínű fény) : Egy meghatározott hullámhosszúságú fény. A gyakorlatban monokromatikus sugárzásként egy nagyon kis hullámhossz-tartományt (Δλ)értünk. Szigorúan monokromatikus fény nem valósítható meg, mert a Heisenberg-féle határozatlansági reláció szerint egy stacionárius állapotú rendszer energiáját csak ΔE határozatlansággal lehet meghatározni és ez természetes vonalszélességet (Δλ) okoz. A fény és az anyag közti kölcsönhatás eredménye lehet: reflexió (visszaverődés), refrakció (fénytörés), optikai forgatás, fényszórás, abszorpció (fényelnyelés), emisszió (fénykibocsátás), lumineszcencia : foto- (fluoreszcencia, foszforeszcencia ) kemi- bio-

8. 1. táblázat A spektroszkópiai módszerek csoportosítása (atomspektroszkópiai módszerek A, molekulaspektroszkópiai módszerek M)

9. minta fotolumineszcencia fényszórás abszorpció minta beeső sugárzás transzmisszió 3. ábra Az optikai spektroszkópia fontosabb alapjelenségei • a. emisszió b. abszorpció, transzmisszió fotolumineszcencia

10. 2. Minőségi analízis A minőségi analízis alapja: Az atomok ill. molekulák csak bizonyos, rájuk jellemző hullámhossz-tartományban mutatnak elnyelést (abszorpció) ill. kibocsátást (emisszió). Az elnyelt ill. kibocsátott sugárzás hullámhossza egyértelmű összefüggésbe hozható az atom ill. molekula szerkezetével. A spektroszkópiai minőségi információ tömör megjelenítése a spektrum. A spektrum (színkép): a kibocsájtott vagy elnyelt foton hullámhosszának, frekvenciájának, hullámszámának vagy energiájának függvényében ábrázolt analitikai jel (intenzitás vagy abszorbancia). Azaz a spektroszkópiai információ tömör megjelenítése.

11. 2.1. A spektrumok fajtái A spektrum jellege szerint lehet : - vonalas (atomspektroszkópia, jel félértékszélessége: 0,005–0,03 nm) - sávos (UV-VIS-spektroszkópia, jel félértékszélessége 10–50 nm) - folytonos, ( a spektrumban a vonalak és sávok elmosódnak, a spektrum strukturáltsága eltűnik és folytonos spektrum keletkezik, pl. sugárzó fekete test -izzólámpa- emissziós spektruma) A spektrum keletkezése alapján lehet : - emissziós (Intenzitás-hullámhossz függvény) - abszorpciós (Abszorbancia (transzmittancia)-hullámhossz függvény) - fluoreszcens (Flureszcencia intenzitás-hullámhossz függvény)

12. 4. ábra. Spektrumok (színképek) típusai

13. I , I e lm l minta, fényfelbontás fényintenzitás mérés elemző sugárforrás 3. Mennyiségi analízis 3.1. Az atomemissziós és a kemilumineszcenciás módszer mérési elrendezése és mennyiségi analitikai függvényei

14. 3. Mennyiségi analízis 3.2. Az atomabszorpciós módszerek mérési elrendezése és analitikai függvénye

15. 3. Mennyiségi analízis 3.3. A molekulaabszorpciós módszerek mérési elrendezése és analitikai függvénye

16. 3. Mennyiségi analízis 3.4. A fotolumineszcenciás (fluoreszcenciás, foszforeszcenciás) módszer mérési elrendezése és analitikai függvénye

17. 3. Mennyiségi analízis 3.5. A turbidimetriás módszer mérési elrendezése és analitikai függvénye

18. 3. Mennyiségi analízis 3.6. A nefelometriás módszer mérési elrendezése és analitikai függvénye

19. 4. Az optikai spektrométerek felépítése Az optikai spektrométerek általában tartalmaznak: - fényforrást, - hullámhossz kiválasztó egységet, - mintateret (és referenciateret) - mintatartó - detektort - jelfeldolgozó egységet. 4.1. Fényforrások - nem folytonos sugárzású (vájtkatódú lámpa, lézerek) - folytonos sugárzású (izzók, kisülési lámpák)

20. 5. ábra. Vájtkatódú lámpa(atomabszorpciós spektroszkópiában)

21. 4.1.1. Folytonos sugárzású fényforrásokmolekulaspektroszkópiában (UV-VIS, IR, fluorimertria) használjuk

22. Wolfram izzó • A W szálat 3000-3500 oK-re melegítve a 350-2500 nm (VIS, IR) hullámhossztartományban folytonos sugárzást ad (fekete test sugárzása) • A sugárzás hullámhossztartománya és intenzitása az izzószál hőmérsékletének függvénye: magasabb hőmérsékleteken a sugárzás intenzitása nő, a hullámhossz maximuma a kisebb hullámhosszak felé tolódik el: Wien-féle törvény: λmax·T (oK)= áll. • -Halogén lámpa: ha lámpa búrájába halogén elemet (jód) töltünk a lámpa élettartama jelentősen növelhető (WI2 keletkezése, majd bomlása és a szál rekombinációja), továbbá, mivel magasabb hőmérsékleten üzemeltethető a sugárzás intenzitása is nő. • Deutérium (hidrogén) lámpa • kisülési lámpa: a folytonos sugárzást (160-400 nm) a lámpában lévő kisnyomású D2 molekula Ar-ívfény (plazma) hatására történő gerjesztődése és a gerjesztett molekula atomizációja közben keletkező UV fotonok adják: Ar → Ar+ + e- ; D2 + e- → D2* → D1+ D2 + UV foton A folyamat energiamérlege: E elektron = E gerjesztés = ED1,kin. + ED2,kin. + h·νfoton

23. 6. ábra. A deutérium lámpa felépítése W: anód Ni: katód

24. 7. ábra. Spektrofotométerek fényforrásaiUV: deutérium lámpaVIS: wolfram izzóIR: Nernst izzó (Zr-oxid-Yttrium-oxid)

25. 8. ábra. Különböző hétköznapi fényforrások spektruma

26. 4.2. A hullámhossz kiválasztása4.2.1. Színszűrők (egyetlen hullámhossz kiválasztására alkalmasak)optikai szűrők: színes üvegből, színes zselatinból készülnek, a nem kívánt hullámhosszakat elnyelik (Δλ = 20-50 nm)interferenciaszűrők: működésük az interferáló fénysugarak fáziskülönbsége okozta kioltáson alapszik (Δλ = 5-20 nm)9. ábra. Összetett optikai üvegszűrő működési elve

27. 4.2.1.1. Az interferenciaszűrők működési elve:Két félig áteresztő lemez (a belső felületük vékony ezüstfilmmel bevonva) között átlátszó dielektrikum (CaF2, SiO2 ) van, a lemezek félig áteresztik félig visszaverik a beeső sugárzást. Az áthaladó ill. a visszaverődő sugárzás interferál: ha azonos fázisban vannak erősítik, ha ellentétes fázisban vannak gyengítik vagy kioltják egymást. Az erősítés feltétele: 2·d·n = k·λ (Bragg-egy.)

28. 4.2.2. Monokromátorok, polikromátorok • Be- és kilépő réseket, tükröket, lencséket és fényfelbontó elemeket tartalmaznak. A fényfelbontó elemek alapján prizmás ill. rácsos monokromátorokat különböztetünk meg. • A fényfelbontó elemek jellemzése: • diszperzió (D = dn/d λ) • felbontóképesség (R = λ/Δλ = b· D) • spektrális tartomány ahol λ (nm) a felbontott vonal hullámhossza , Δλ (nm) a két szomszédos, még egymástól megkülönböztethető hullámhossz különbsége, n törésmutató (prizmánál) b (mm) bázis (alap) hossz (prizmánál) Polikromátor: egy belépő- és több kilépő rés, így szimultán több hullámhossz detektálható!

29. 10. ábra. A prizma működési elveA törésmutató (n) változása a hullámhosszal (λ) nem lineáris ill. vannak olyan tartományok, ahol a prizma anyaga is elnyel (anomális diszperzió), itt a prizma nem használható. Egy prizma felbontása (R) egy hullámhossztartományban annál jobb, minél nagyobb a diszperziója (D) és a bázishossza (b).

30. 11. ábra. Reflexiós optikai rács működési elve

31. 11. ábra. Síkrácsos monokromátor (Ebert rendszerű) felépítése

32. 4.2.2.1. Polikromátor (Paschen-runge elrendezésű) felépítése

33. 4.2.3. Detektorok A detektor feladata: a fényintenzitás mérése, vagyis a detektorba jutó (tetszőleges hullámhusszúságú) fotonok számával arányos (elektromos) jel előállítása. Az UV-VIS tartományban alkalmazott detektortípusok: fotocella fotoelektron sokszorozó (Photo Multi Player) fotodióda , fotodióda sor CCD (Charge Coupled Device )

34. 11. ábra. A fotocella működési elve (külső fényelektromos hatás)- a fotokatódba ütköző fotonok elektronokat szabadítanak ki a katódból (ionizálják)- a kiszabaduló elektronok (melyek száma arányos a fotonok számával) az anódba csapódva az áramkörben elektromos áramot hoznak létre- a keletkező áram nagyobb, ha vákuum alatt lévő burában kis nyomású nemesgáz van

35. 12. ábra. A fotoelektron sokszorozó működési elve- A fotokatódba ütköző fotonok elektronokat szabadítanak ki a katódból (ionizálják)- A kiszabaduló elektronok a katóddal azonos anyagból készült de annál 100 V-al nagyobb feszültségre kapcsolt dinóda felé repülnek, miközben az elektromos térben gyorsulnak (kinetikus energiájuk nő) és a dinódába becsapódva, onnan 4-5 elektront ütnek ki. - A folyamat a következő dinódákon sorra megismétlődik, így az anódon kilépő elektronok száma (az elektromos áram) 106-1010-szerese az első dinódán keletkezőének

36. 4.2.3.1. A fotodióda működési elve (belső fényelektromos hatás)- A p-rétegben (pozitív réteg) elektronhiány (lyuk), az n-rétegben (negatív réteg) elektronfelesleg van, míg a középső, záró réteg (tiszta félvezető, pl. Si) töltésmentes- Ha p-réteget az áramkör negatív, az n-réteget a pozitív sarkára kötjük (záró irányú kapcsolás) a diódán nem folyik áram- Fény (a becsapódó fotonok energiájának ) hatására a záró rétegben szabad elektron-lyuk párok keletkeznek, melyek a megfelelő elektróda felé vándorolva zárják az áramkört, melyben így a fotonok számával arányos elektromos áram mérhető.

37. 4.2.3.2. A CCD felépítése és működési elve1. A MOS tárolóegység ( a CCD alapeleme)Metal (fém): elektródaOxid: szigetelő rétegSemiconductor (félvezető): töltések forrása és tárolásaMűködése: - az elektródára + 10 V feszültséget kapcsolnak, - megvilágítás hatására a p-rétegben elektron-lyuk párok keletkeznek, - az elektronok a szigetelőnél gyűlnek össze, míg a lyukak az n-rétegbe vándorolnak és ott rekombinálódnak.

38. 2. A CCD működéseCCD = Charge Coupled Device (töltés csatolt eszköz)A CCD érzékelő MOS pixelekből épül fel, melyekből az információt (a tárolt elektronokat) a töltéscsatolás segítségével olvassák ki: az elektródákra adott feszültséget változtatva a fotonok hatására keletkezett töltéscsomagok léptethetők (kiolvashatók).Az ábrán egy három fázisú töltéscsatolás működési elve ill. feszültség-idő programja látható.

39. 13. ábra. CCD detektor felépítése

40. 14. ábra. Különböző fényérzékelők hatásfoka