Szénhidrogén technológia és katalízis Hidrogénező reakciók és műveletek- 2

1. Szénhidrogén technológia és katalízis Hidrogénező reakciók és műveletek- 2 Kovács András, +36302114101, andras@kukk.hu, FII, 2. em 6.

2. Hidrogénező technológiák, mit miért?

6. Hidrogénezés: exoterm reakciók, 400 °C-on gyakorlatikag teljes hidrogénezés és kén-, oxigén-, nitrogénmentesítő átalakulás Modelvegyület: 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT)

8. Kinetika: A reakció sebességek relatív sorrendje: többszörös kettős kötés>olefinek>kéntartalmú vegyületek>oxigén vegyületek >nitrogén vegyületek, de: merkaptán>diszulfid> tiofén>kondenzált tiofén a sorrend a kénvegyületeken belül. Rendszer és katalizátor függő a kérdés!

9. Hőmérséklet hatásat Hidrogénezési jellemzők-

11. H2S hatásat H2S hatása

12. Nyomás, a kis nyomás miatti gondok: Az aktív centrum hidrogén ellátása, a hidrogén aktiválása és disszociálása, kiegészítve a hidrogén adszorpció diffúziós korlátaival Termodinamikai egyensúly Nitrogéntartalmú vegyületek hatékony aktív centrum blokkolása

13. A: 200-250 m2/g, dp: 75-200 A

15. 75A mezopórusos aluminát minta

16. 200A pórus- aluminát és formázott katalizátor Okok 1: felületi lefedés 2: szinterező- dés

20. Egy egyszerű katalizátorgyártási szekvencia Veszünk kereskedelemben kapható γ-Al2O3-ot, 3.82 x 8–20 mm pelletet BET fajlagos felülete: 266 m2/g, N2 pórus: 0.67 ml/g, szárítás 200 °C-on 3 óra, 8 h impregnálás híg ammónium heptamolibdáttal (0.12 mol/l), és kobalt nitráttal (0.53 mol/l), hagyja állni szoba hőmérsékleten 2 órát, 120 °C-on 12 h, 500 °C-on 5 h, 12 %- MoO3, 4 % CoO Egy ipari katalizátor (Panchevo): MoO3: 16,2%, CoO: 5.0%, Látszólagos térfogat: 737 kg/m3, Fajlagos felület: 230 m2/g, pórus térfogat (vízzel): 0.52 cm3/g

21. Egy egyszerű katalizátor szulfidálási szekvencia Hidrogénező reaktorban H2S/H2, vagy CS2, vagy COS/H2eleggyel hidrogénező közegben telítjük. A nagynyomású szulfidálás kisebb MoS2 eloszlást eredményez, mint a kisebb nyomású. A nagynyomásban Co9S8 alakul ki CoSx klaszterek helyett , Beszélnek I. típusú aktivitásról, II. típusú aktivitásról, ami a forró hőmérsékletű szulfidáláskor alakul át kedvezőbb aktivitásúra.

22. Alapismeret: Co-Mo/Al2O3 hidrogenolízis, kis hidrogénfogyás, kis telítési aktivitás Ni-Mo/Al2O3 erőteljes hidrogénezés, telítés, inkl aromások W-Mo/Al2O3 a monomer WO3 szulfidálló, jól diszpergálja az aktív Co-Mo-S fázisokat a hordozó felületén A kénvegyületek, a kénhidrogén blokkolja a további hidrogénezési sebességet! A kénvegyüketek összetettsége befolyásolja a hatékonyságot: a legkisebb reakciósebességet a kondenzált tiofének reakciójával azonosítják, aminél a szulfidok hidrogénezése négyszer gyorsabb

23. Az aktív centrum tulajdonságáról: A katalizátorokat ma oxid alakban szintetizálják és szulfidálják. Ezért elsődleges az oxidok eloszlása, ha összeállnának, akkor gyenge a katalitikus aktivitás, igényelt a jól eloszlatott egyedi oxoanion szerkezet, de a Co-aluminát kristályosodása (NH4)3[Al(OH)6Mo6O18] hetero-polianionná (HPA) 3.5 Mo at/nm2 –nél nagyobb borítottságnál okoz gondot a kalcinálás során. A promoveálásban a foszfornak is jelentős szerep jut.

24. Korai nézet Co-beszúrás MoS2 “tégla” hordozó

25. Záró kén hiány: Koordinciós Telítetlenség Lewis sav Koordinciós Telítetlenség deaktiválás

26. Mai nézet AMoS2 az éleken alakul ki, a promótor az un S-éleken aktiválja a katalizátort- pásztázó csatornás mikroszkóp

27. A fényes-fémes felület megköti a kénvegyületeket A pre- szulfidálási megközelítés Elégséges hidrogéntranszferrel kénmnetesít a környező aktív rész

28. FT-IR jellemzés

29. Rtg diffrakció

30. X(rtg)P(fotoelektron)S(spektroszkópia/XRD Referencia C 1s csúcs (284.9 eV)

31. Nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkóp

34. Katalizátor szintézis Hordozó+aktív elem+kondícionálás hordozó

40. Használt katalizátorok Robbanásképes Gyulladásképes Piroforos Korrozív Mérgező Levegővel mérgező anyagot szabadít fel De tartalmazhat hasznos értéket

41. Használt katalizátorok

42. A koksz nitrogéntartalmának felszabadulása- cianidveszély

44. Kérdések? Hozzászólások? Megjegyzések? Köszönöm a figyelmet, az anyagot a Kankalinra feltöltetem