1 / 24

REAKCI Ó KINETIKA É L Ő SEJTEKBEN

REAKCI Ó KINETIKA É L Ő SEJTEKBEN. Asz ó di Andr á s. MAKROSZK Ó PIKUS K É MIA. T Ö MEGHAT Á S-KINETIKA. …a reakci ó elegy homog é n …a molekul á k gyakran ü tk ö znek …a h őm é rs é klet á lland ó …a molekul á k “ bels ő ” szabads á gi fokai termodinamikai egyens ú lyban vannak.

avarielle-smith
Download Presentation

REAKCI Ó KINETIKA É L Ő SEJTEKBEN

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. REAKCIÓKINETIKA ÉLŐ SEJTEKBEN Aszódi András

  2. MAKROSZKÓPIKUS KÉMIA

  3. TÖMEGHATÁS-KINETIKA • …a reakcióelegy homogén • …a molekulák gyakran ütköznek • …a hőmérséklet állandó • …a molekulák “belső” szabadsági fokai termodinamikai egyensúlyban vannak Érvényes közelítés, ha…

  4. MIKROSZKÓPIKUS KÉMIA • Inhomogén elegyek • Kevés molekula http://www.photon.t.u-tokyo.ac.jp/~maruyama/hetero/picture/e2.avi

  5. SZTOCHASZTIKUS KINETIKA Annak a valószínűsége, hogy a t+t időintervallumban egy elemi reakció történik:- Annak a valószínűsége, hogy semmi se történik:- k a mikroszkópos sebességi állandó!

  6. MAKROSZKÓPOS ÉS MIKROSZKÓPOS SEBESSÉGI ÁLLANDÓK Mi az összefüggés elsőrendű reakciók esetén?

  7. SZTOCHASZTIKUS SZIMULÁCIÓ A rendszer állapota:- {nA,nB,nE,nEA,nEB,nES,nC} Egységnyi idő alatti átalakulási valószínűségek:- 1=k1·nA ·nE 2=k2·nB ·nE 3=k3·nA ·nEB 4=k4·nB ·nEA 5=k5·nES Melyik reakció történik meg legközelebb? Mikor fog megtörténni?

  8. A GILLESPIE-ALGORITMUS Annak a valószínűsége, hogy mostantól fogva t idő alatt semmi sem történik:- t exponenciális eloszlású,M paraméterrel 2. Hajtsuk végre azi -edik reakciót 3. Lépjünkt-nyi időt, ismételjük 1-től Melyik reakció következik be? 1. Rulett-algoritmussal kiválasztjuki-t Mikor következik be? Gillespie, D.T. J. Phys.Chem.81: 2340-2361 (1977)

  9. ZSÚFOLT RENDSZEREK KINETIKÁJA „ZSÚFOLT“ RENDSZEREK KINETIKÁJA

  10. EGY EUKARIÓTA SEJT ALKOTÓRÉSZEI EGY EUKARIÓTA SEJT ALKOTÓRÉSZEI

  11. AZ ÉLŐ SEJTEK „ZSÚFOLTAK“ Aktin filament Riboszómák Membrán Dictyostelium discoideum sejt belseje (krioelektron-tomográfiás rekonstrukció) Medalia et al. (2002), Science298, 1209–1213.

  12. A ZSÚFOLTSÁG MÉRTÉKE In vitro: 1..10 mg/ml In vivo: 50..400 mg/ml • 30 vol%-os fehérjeoldatban az össztérfogat 1%-a áll csak egy újabb molekula rendelkezésére • E.coli sejtben egy átlagos fehérje diffúziós együtthatója az in vitro értéknek csak mintegy tizede

  13. NÉHÁNY KÍSÉRLETI EREDMÉNY • Számos fehérje, amely híg oldatban spontán fölveszi natív szerkezetét, zsúfolt környezetben chaperone-okat igényel • J. Martin (2002), Biochemistry41: 5050–5055. • Peptidbontó enzimek zsúfolt környezetben peptidszintézist katalizálnak • B. Somalinga, R. Roy (2002), J. Biol. Chem. 277: 43253– 43261. • Tömény dextránoldat hozzáadására megnő a lizozim enzim denaturációs hőmérséklete • K. Sasahara, P. McPhie, A.P. Minton (2003), J. Mol. Biol.326: 1227– 1237.

  14. EGYENSÚLYI REAKCIÓK FENOMENOLOGIKUS TERMODINAMIKAI LEÍRÁSA Ideális egyensúlyi állandó Korrekciós faktor

  15. AZ AKTIVITÁSI EGYÜTTHATÓ ÉRTELMEZÉSE Az i-edik oldott anyag kölcsönhatása az oldószerrel Az i-edik oldott anyag kölcsönhatása a többi oldott anyaggal

  16. AZ AKTIVITÁSI EGYÜTTHATÓ KÖZELÍTŐ SZÁMÍTÁSA Több oldott species esetén:- j i k Egy oldott species esetén:- Például B2 értéke centroszimmetrikus U(r) potenciál esetén W.G. McMillan Jr., J.E. Mayer (1945), J. Chem. Phys. 13 276–305.

  17. A KIZÁRT TÉRFOGAT HATÁSA MC MC MT MC MC Vtotal “Scaled Particle Theory”: A T makromolekula aktivitási együtthatója több nagyságrenddel is megnôhet a C (“crowder”) makromolekula hatására!

  18. A ZSÚFOLTSÁG KÖVETKEZMÉNYEI • Termodinamikai következmények • Aktivitási együtthatók megnövekednek • Kémiai egyensúlyok eltolódnak a kompaktabb termékek irányába (pl. oligomerizációs folyamatok) • Kinetikai következmények • Elsőrendű reakciók sebessége megnő • Másodrendű (diffúziólimitált) reakciók sebessége csökken

  19. NEMIDEÁLIS MM-KINETIKA Fenomenologikus leírás, nem megyünk vele sokra...

  20. “LATTICE GAS AUTOMATON” E+SES ESE+S vagy ESE+P C S ES E P C S Megszámoljuk, hányszor megy végbe ez a reakció C S P C Inert oldott anyag (“crowder”) Diffúzió

  21. ELEMI REAKCIÓK SEBESSÉGE “Reakciókoordináta” A sebességi “állandók” változhatnak!

  22. A SZIMULÁCIÓ EREDMÉNYE (1) A másodrendű sebességi “állandó” idő- és zsúfoltságfüggő! Az elsőrendű sebességi állandók tényleg állandóak Schnell, S. & Turner, T.E. (2004): Progr. Biophys. Mol. Biol.85: 235-260

  23. A SZIMULÁCIÓ EREDMÉNYE (2) Klasszikus MM Sztoch. szimul. Nagyon zsúfolt Kevésbé zsúfolt Az ES komplex szimulált koncentrációváltozása jelentősen eltér a klasszikus eredménytől, ha tekintetbe vesszük a zsúfoltságot és a térbeli inhomogenitást. Berry, H. (2002): Biophys. J.83: 1891-1901

  24. TANULSÁGOK • A klasszikus tömeghatás-kinetika nem érvényes:- • Inhomogén rendszerekben • Kicsiny rendszerekben • In vivo kémiai reakciók leírásához szükséges:- • Sztochasztikus kinetika • Térbeli eloszlás figyelembevétele • Diffúzió modellezése

More Related