470 likes | 775 Views
STARGEN TM : Процес без изпичане подходящ за дребно зърно. Барт Купс Мениджър по техническите продажби Етанолово гориво. Теми. Въведение – защо процес без изпичане Хидролизиращи ензими за гранулирано нишесте Процесът STARGEN TM при дребно зърно Положителни ефекти на процес без изпичане
E N D
STARGENTM: Процес без изпичанеподходящ за дребно зърно Барт Купс Мениджър по техническите продажби Етанолово гориво
Теми • Въведение – защо процес без изпичане • Хидролизиращи ензими за гранулирано нишесте • Процесът STARGENTMпри дребно зърно • Положителни ефекти на процес без изпичане • Процесът STARGENTMпри царевица • Изводи
Предимства и недостатъци на традиционните процеси с изпичане ПредимстваНедостатъци Доказана технологияГоляма консумация на топлинна енергия Стерилна кашаВисока изходна концентрация на захар Добро извличане на нишестетоНежелани странични реакции Оптимизирани процесиГолеми разходи Пик на вискозитета
40% 35% 30% 25% % от цялата енергия на процеса* 20% 15% 10% 5% 0% Съхранение Смилане Подг. на кашата Дестилация Сепарация Изпаряване DDGS сушене Ферментация Традиционен процес за производство на етанол -Консумация на енергия • В зависимост от схемата на процеса: • Температура на втечняване • Възобновяване на енергията • При традиционния процес 10-15% от общото количество на енергиятасе консумира по време на втечняването. • Оборудването за изпичане и охлаждане е скъпо. * Source: Lurgi 2004
Milled Grain Смляно зърно 60°C 55°C 90°C 60ºC 60ºC 32°C 32°C Прясна вода Fresh water SLURRY TANK LIQUEFACTION FERMENTATION SACCHARIFICATION РЕЗЕРВОАР ЗА КАШАТА ФЕРМЕНТАЦИЯ Процесът без изпичане пести енергия и средства 10-15% of Total Energy
Традиционно, втечняване • Хидролизиращ ензим за гранулирано нишесте (Granular Starch Hydrolysing Enzyme - GSHE) Как се хидролизира нишесте без изпичане? • Conventional, Liquefaction Няма пик на вискозитета, възможност за по-голямо DS
Хидролизата на гранулирано нишесте не е нещо ново • Тя се извършва ежедневно в природата!! • Природата не познава втечняването Преработката на суровото нишесте е описана ощепрез 1944 г. (Sigmund Schwimmer J. Biol. Chem. 156(1),203-204 (1944). • Никога не имала търговско приложение Варене на японско саке или преобразуване на нишесте на гранули за получаване на малтоза (Leach, USP 4,113,509 and USP 3,922,196).
Глюкоза w/v DP3 w/v DP2 w/v Традиционни ензими при процеса без изпичане Настоящ процес на изпичане, използващ традиционен GA Гранулирано нишесте с традиционен GA 12 16 14 10 12 EtOH v/v EtOH v/v 8 % Етанол[V/V] 10 % Етанол[V/V] 6 8 DP>3 w/v 6 4 4 2 2 0 0 0 20 40 60 80 100 40 60 80 0 20 Часове Часове
Теми • Въведение – защо процес без изпичане • Хидролизиращи ензими за гранулирано нишесте • Процесът STARGENTMпри дребно зърно • Положителни ефекти на процес без изпичане • Процесът STARGENTMпри царевица • Изводи
Глюкоаамилази с GSHE действие 200 300 400 1 100 500 640 A. niger Glyco-hydro-15 SBD 620 Humicola Glyco-hydro-15 SBD 550 27 167 SBD R.oryzae RSH Литература: Ueda et al (1984), Microbiol. Sci. 1, 21-24 Hayashida et al (1989), Agric. Biol. Chem. 53, 923-929 Ashikari et al (1986), Agric. Biol. Chem. 50, 957-964 Allison et al, (1992), Curr. Genet 21, 225-229 Balls et al (1945), JBC 156, 203-210.
Алфаамилази с GSHE действие SBD Каталитична област • Примери: Гъби • Aspergillus niger Yamazaki et al (1951), Nippon Nogeikagaku Kaishi 24, 181-185 • Aspergillus kawachi Kaneko et al (1996), J. Ferm & Bioeng.81, 292-298 • Rhizopus niveus Yamamoto et al (1990), Denpun Kagaku 37, 129-136 Бактерии • Bacillus circulans Ho et al (1992), J. Microbiol. & Biotechnol. 2, 56 • Bacillus polymixa Sohn et al, J.Microbiol. & Biotechnol. 2, 183.
A. kawachi Alpha Amylase A. niger Glucoamylase Глюкоамилаза + Алфаамилаза Синергизъм между двата ензима pH 4.5, 32 oC, 4 hrs
Ензими STARGEN™ Патентована смес за хидролизиране на нишесте от алфаамилаза отA. kawachi и глюкоамилаза отA. niger
18 Глюкоза 16 Малтоза 14 Глицерол 12 DP3+ 10 Етанол Етанол % [v/v] 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Време за ферментация [h] Ферментация на пшеница без изпичане(34% DS, 1.2 kg/MT STARGENTM001) Нишестено-йоден тест
Теми • Въведение – защо процес без изпичане • Хидролизиращи ензими за гранулирано нишесте • Процесът STARGENTMпри дребно зърно • Положителни ефекти на процес без изпичане • Процесът STARGENTMпри царевица • Изводи
Процесът STARGEN™при дребно зърно Смляно зърно 55°C 32°C Прясна вода СМИЛАНЕ / СМЕСВАНЕ АКТИВАЦИЯ ФЕРМЕНТАЦИЯ
Анализ на ситото MBE 100 90 80 70 60 50 % през ситото 12 април: линия 1, 1.8mm, 6000kg/h 40 12 април: линия2, 1.5 mm, 8000kg/h 30 13 април: линия 2, 1.5 mm 15000 kg/h 20 14 април: линия 2, 1.5 mm 17000kg/h 10 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Размер на ситото (mm) Смилане Дребното зърно (пшеница, ръж, тритикал & ечемик) не изисква специални параметри на смилане, макар че дребното смилане (под 20% с големина над 1 mm) е за предпочитане. Целите царевични зърна изискват много фино смилане (95% с големина под 0.6 mm).
55°C 32°C Изпарителен кондензат Фин дестилат Киселинна амилаза OPTIMASHTM Киселинна протеаза Смесване Смляно зърно Сярна киселина Ензими, добавени с прясна вода Различни комбинации за Пшеница Ръж Ечемик Тритикал (Царевица) Прясна вода СМИЛАНЕ / СМЕСВАНЕ
Етап на активация По време на етапа на активация: • Ензимът, намаляващ вискозитета, хидролизира влакната- намалява вискозитета • Алфаамилазата хидролизира разтвореното нишесте- намалява вискозитета • Протеазата хидролизира протеините- генерира свободен аминоазот за маята 52-58°C pH 3.2-4.0 Условията зависят от изходния материал Типични условия: pH 3.2-4.0 Температура 52ºC – 55ºC
Прозорец с температурата на активация Тритикал 2500 Preferred mixing temperature Оптимални температури на активация Пшеница 55 oC Ръж 52 oC Тритикал 54-55 oC 2000 Microbial Growth 1500 Вискозитет на кашата [mPas] Gelatinization 1000 Каша: 25 % DS Без ензими 500 0 48 50 52 54 56 58 60 62 Температура [oC]
2.5 2 1.5 Скорост на растеж 1 0.5 0 25 30 35 40 45 50 55 Температура [oC] Контрол на лактобацилачрез подходящ контрол на температурата Редуциран растеж на лактобацила Редуциран растеж на лактобацила L. amylovorus L. pontis * Адаптация отГеорг Волфрум ( 2002)
32°C Ферментация Дозировката на STARGENTM, добавен след охлаждане до температурата на ферментация, зависи от изходната суровина. STARGENTM
17.0 16.5 16.0 Етанол [% об. при 66 часа] 15.5 15.0 14.5 14.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 Начално pH при ферментация Особености на ферментацията Влияние на ферментационното pH Ензимът (и маята) толерират ниското pH, което гарантира антимикробна устойчивост. Субстрат: пшеница STARGEN™: 0.9 kg/t FERMGEN™: 60 g/t Урея: 500 ppm Твърди частици: 34%
0.7 0.6 0.5 Скорост на растеж 0.4 0.3 0.2 0.1 0 3 4 5 6 7 pH Контрол на лактобацила чрезферментация при ниско pH L. amylovorus L. pontis Reduced Lactobacillus growth * Адаптация отГеорг Волфрум ( 2002)
Особености на ферментацията Процес без изпичане • По време на етапа на активация се образуват около 60-80 грама разтворими декстрини/литърчрез прибавянето на киселинна алфаамилаза (±200-240 за традиционния вариант). • По време на етапа на пълнене на ферментатора тези декстрини се преобразуват в глюкоза и се ферментират (начало на ферментацията). Свободната глюкоза обикновено е от порядъка на 20 грама/литър. • Веднага след като завърши пълненето на ферментаторасвободната глюкоза спада дои под 0.05 %, като запазва тези стойности през цялото време на ферментацията. • Гранулирането нишесте постепенно се преобразува в глюкоза и се ферментира. • Около 20-30 часа след началото на ферментацията (в зависимост от дозата на ензима и температурата на предварителното третиране)кашата става отрицателна спрямо нишестето. • Броят на клетките на маята и нейната жизнеспособност са значително по-високи, отколкото при процеса с изпичане (няма загуба на фактори на растежа, витамини и др.)
Теми • Въведение – защо процес без изпичане • Хидролизиращи ензими за гранулирано нишесте • Процесът STARGENTMпри дребно зърно • Положителни ефекти на процес без изпичане • Процесът STARGENTMпри царевица • Изводи
90 С изпичане 80 Без изпичане 70 60 50 Температура [oC] 40 30 20 10 0 0 2 0.3 0.5 0.8 1.1 1.4 1.7 2.3 2.6 2.9 3.2 3.5 3.8 Време [часове] Икономия на енергия и по-малък брой машини По-малко пара (без изпичане) и по-малко вода за охлаждане. ВТЕЧНЯВАНЕ “ИЗПИЧАНЕ” ПОДГОТОВКА НА КАШАТА ЗАХАРИФИКАЦИЯ & ФЕРМЕНТАЦИЯ
Зърно Прясна вода Фин дестилат Кондензат Втечняване 88 oC Ферментация 31 oC Охлаждаща вода: -690 MJ/t зърно ПАРА: 290 MJ/t зърно Процес “STARGEN™” Зърно Прясна вода Активация 55 oC Ферментация 31 oC Фин дестилат Кондензат Охлаждаща вода: -290 MJ/t зърно Сравнение на енергийно изпичане с “изпичане & охлаждане” и преработка без изпичане Традиционен процес • Няма допълнителна пара, по-малко охлаждаща вода • Може да се използва по-висок % на финия дестилат
0.6 0.5 0.4 0.3 Пара [kg за литър етанол] 0.2 0.1 0 A-царевица B-пшеница C-царевица D-пшеница Традиционен процес за производство на етанол - етап на печене с консумация на енергия При стойност на парата 15 евро/тон това прави 0.33-0.75 евроцента за литър етанол
Ролята на ензимите Добавените или ендогенните зърнени ензими не се активират и са активни през цялото време на процеса на ферментация. Ендогенни ензими Зърнена фитаза (ръж, тритикал, пшеница и ечемик) Зърнена протеаза Зърнена екзо-фруктаназа Технически ензими OPTIMASH™ (Намаляване на вискозитета и частично разграждане на целулозата) STARGEN™001 FERMGEN™ (киселинна протеаза) GC626 (киселинна алфаамилаза)
0.14 Преди активация След активация 0.12 0.1 0.08 Фитат- P [%] 0.06 0.04 0.02 0 Ръж Пшеница Ечемик Ендогенна фитаза Дребното зърно, като ръж, пшеница, тритикал е богато на фитаза. Този ензим не се активира по време на процеса без изпичане. Фитат-> Фосфат Подобрява се храненето на маята Подобрява се качеството на DDGS Условия Температура : 55 oC Време на третиране : 2 часа pH : 3.4
1.2 1 Традиционен процес Процес без изпичане 0.8 Фруктан 0.6 [g/100 g каша] 0.4 0.2 0 Начална стойност След “втечняване” 68 h ферментация 24 h ферментация 48 h ферментация Влияние върху ферментируемите NS полизахариди 0.15 g/100g фруктоза струва доста пари Ръж: Фруктан: 4.38% dsb Твърди частици в кашата: 22.1 % dsb
15 14.8 14.6 Етанол [% v/v] при 44 часа 14.4 14.2 14 контрол +0.06 kg /ton +0.12 kg/ton +0.18 kg/ton Доза наFERMGEN Влияние на киселинната протеаза При процеса без изпичанезърното с голямо количество на ендогенна протеаза (ръж, тритикал) не изисква добавяне напротеаза, урея и амоняк. Добавката е полезна при VHG ферментация на пшеница и царевица.
1600 1400 25% DS 27% DS 1200 29% DS 48 o C 31% DS Вискозитет на кашата [mPas] 1000 32 o C 800 600 32 o C 400 200 0 Смесване Охл.на кашата Край на ферм. 1 4 Етап на процеса Намаляване на вискозитета на ръжената каша Добавен ензим* Добавените ензими занамаляване на вискозитета са активни по време на целия процес. При процес без изпичане ензимът не се активира. По-добро действие на стъкления съд. По-голямо количество твърди частици в мократа пулпа. *OPTIMASH™ VR
Препоръки по отношение на процеса
Ферм.пшеница № 108-133 Доза на STARGEN - 1.56 kg/t зърно 14 14.0 12 12.0 10 10.0 11.0 8 EtOH [vol. %] Ethanol [vol. %] 8.0 10.0 6 6.0 9.0 4 4.0 8.0 3 2 y = 0.000039x - 0.007258x + 0.407978x + 4.044656 2 2.0 7.0 3 2 y = 2E-05x - 0.0047x + 0.341x + 3.3877 EtOH vol.% 0 6.0 0.0 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 5.0 Време на ферм. [h] Време [h] 4.0 12.00 3.0 10.00 2.0 1.0 8.00 EtOH [% v/v] 0.0 6.00 0 10 20 30 40 50 60 4.00 2.00 Часове след зареждане 0.00 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Време на ферм. [h] Преобразуване на дребното зърно при различните видовес помощта на STARGENTM 001 Пшеница Тритикал Ръж Ечемик
Сравнение на цената при използване наSTARGENTMи традиционния метод * Дипломна работа за магистърска степен: Хелена Ставклинт, Разграждан на гранулирано нишесте с помощта на STARGENTMв производството на биоетанол, Университет в Линкьопингс, Швеция, 2006.
Теми • Въведение – защо процес без изпичане • Хидролизиращи ензими за гранулирано нишесте • Процесът STARGENTMпри дребно зърно • Положителни ефекти на процес без изпичане • Процесът STARGENTMпри царевица • Изводи
Преобразуване на царевицата За напълно стрита царевица: • Необходимо стриване – много фино (> 95% под 0.6 mm) • Доза на STARGEN™001 – сравнително висока (2.5 kg/t зърно) • Време на ферментация – доста голямо • Добавяне на протеаза - помага • Активация – не е необходима
Преобразуване на царевицата За разделяне на царевицата на фракции (ендосеме): • Необходимо стриване - нормално • Доза на STARGEN™001 - нормална (1.5-1.8 kg/t зърно) • Време на ферментация - средно • Добавяне на протеаза - съществено • Активация – не е необходима
Ендосеменни процеси • При разделяне на зърното на фракции от него се отнемат ценни хранителни вещества. Тези хранителни вещества са: свободен аминоазот, албумин, малки количества минерали и мастноразтворими витамини. • Протеазата играе важна роля в заместването на тези хранителни вещества. За целта, обаче, трябва да се използва подходящ тип протеаза. • Има много видове протеаза. Повечето от тях действат при неутрално или основно pH. При ферментацията, обаче, pH е киселинно (3.8-5.8). Киселинната гъбична протеаза е по-подходящаза етаноловата индустрия. • Освен това, протеазата разгражда по-голямо количество отнишестено-протеиновата матрица, което води до увеличаване на количеството на нишестето, което ще се преобразува в етанол.
% Етанол 30% ds, 4.3 pH, 32°C 20.00 18.00 16.00 14.00 12.00 Без протеаза 10.00 Киселинно-гъбична протеаза 8.00 Неутрална протеаза№1 Неутрална протеаза №2 6.00 Алкална протеаза №1 Алкална протеаза №2 4.00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Време[h] Влияние на различните видове протеаза върхуендосеменната STARGEN ферментация при царевица • Киселинно-гъбичната протеаза (Acid fungal protease - AFP) е най-ефикасна в сравнение с останалите видове протеаза. • AFP е предназначена да действа при такова pH. Механизмът на действието й е различен от този на другите видове протеаза; той създава по-ценни хранителни вещества за маята. • Ползата от добавянето на други видове протеаза в сравнение със случая, когато не се добавя никакво хранително вещество, е твърде малка. % [v/v]
% Етанол 30% ds, 4.3 pH, 32°C 1.25 kg/MT STARGEN 001 20.00 18.00 16.00 14.00 % [v/v] 12.00 10.00 FERMGEN 0 kg/MT ds 8.00 FERMGEN 0.25 kg/MT ds FERMGEN 0.50 kg/MT ds FERMGEN 0.75 kg/MT ds 6.00 FERMGEN 1.0 kg/MT ds 4.00 0 10 20 30 40 50 60 70 Време[h] Реакция в зависимост от дозата на протеазата принискоенергиен процес • С увеличаване на дозата на протеазата количеството на произведения етанол също се увеличава. • Ефектът при доза на протезата 1.0 kg/MT показва незначително подобрение в сравнение с доза 0.75. • Този ефект зависи и от дозата на GA, времето във ферментатора, % ds, и др. • Повишаването на дозата на протеазата над 1.0 kg/MT е безсмислено.
Теми • Въведение – защо процес без изпичане • Хидролизиращи ензими за гранулирано нишесте • Процесът STARGENTMпри дребно зърно • Положителни ефекти на процес без изпичане • Процесът STARGENTMпри царевица • Изводи
Предимства на процеса без изпичане • По-малко количество необходима топлинна енергия • По-ниска изходна концентрацияна захар (маята не изпитва осмотично налягане) • По-малко странични реакции (не се наблюдават реакции на Мейар-Браунинг) • Отлично развитие & жизнеспособност на маята (ниско количество глицерол) • Липсата на пик във вискозитета дава възможност за обработка при по-голямо количество на твърдите частици • Възможност за добавяне на по-голямо количество фин дестилат • Процесът е характеризира с по-малко етапи и съответно – по-малко разходи • По-висок добив на етанол
Благодарим за вниманието !