有机化学 Organic Chemistry

有机化学 Organic Chemistry Chapter 4 Alkadienes and Conjugated System

Teaching Contents • What are alkadienes? • The Classification and nomenclature of Dienes. • The Structures of Dienes. • Conjugated Dienes and Conjugated System. • Chemical Properties of Conjugated Dienes. • Synthesis of Conjugated Dienes.

Basic Requirements （1）掌握二烯烃的分类及命名，掌握共轭二烯烃的的结构及化学性质；（2）正确理解电子离域的基本概念，掌握各类共轭效应与超共轭效应，理解共轭二烯烃的1，2-加成和1，4-加成；（3）了解一些重要二烯烃的用途；（4）理解速度控制和平衡控制的概念。 Key points and Difficult points （1）共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系，π-π共轭，超共轭；（2）共轭二烯的性质，1,4-加成及1,2-加成，双烯合成，共轭二烯的聚合反应与合成橡胶；（3）共轭二烯1,4-加成的理论解释，缺电子p-π共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性；（4）离域体系的共振论表述法。

4.1 What are Alkadienes? • Alkadienes are hydrocarbons that contain two carbon-carbon double bonds. • 二烯烃－－－含有两个碳碳双键的烃。 • Alkadienes have the general formulaCnH2n-2. • Alkatriene, alkadiyne, alkenyne.

4.1 The Classification and Nomenclature of Dienes There are three kinds of dienes according to the position of the two carbon-carbon doubles. For example: (1)分类：按双键在分子中的相对位置，分三类. （A）Cumulated Diene:隔离双键二烯烃 1,4-戊二烯 1,5-己二烯（B） Isolated Diene:累积双键二烯烃 1,2-丁二烯丙二烯（C）Conjugated Diene:共轭双键二烯烃 1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯)

（2） Nomenclature of Dienes 二烯烃的命名 1,4-己二烯 1,2-戊二烯顺,顺-2,4-己二烯或 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 (Z,Z)-2,4-己二烯

4.2 The Structure of Alkadienes sp2 sp2 0.131 nm 118.4° sp 4.2.1 The Structure of Allene 丙二烯的结构垂直的两个平面两端碳为SP2杂化，由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。线形非平面分子

4.2.2 The structure of Butadiene※※ 共轭二烯的结构 CH2=CH—CH=CH2 C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的π键称为大π键或共轭π键。

共轭体系的特点： 1. 键长平均化键长平均化，C2-C3有部分双键的性质 0.137nm 0.146nm 0.134nm 0.154nm

28kJ/mol 254kJ/mol 226kJ/mol 2. 共轭体系能量降低，分子稳定性增加(看氢化热）共轭能 Energy 3. 共平面性：共轭体系中与sp2杂化碳原子相连的各原子必须在同一平面上

4.2.3 共轭效应 当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时, 电子效应可以通过π电子的运动、沿着整个共轭链传递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。分供电子共轭效应 (+C)和吸电子共轭效应 (-C)两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：交替极化，远程作用。 +

共轭体系产生的条件： （1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。（2）p轨道的对称轴垂直于该平面。 (一) The Conjugated System共轭体系的类型 1. π-π共轭单键和不饱和键交替排列的体系，如: ππ-共轭效应: 由于形成共轭双键，电子离域而引起的分子性质的改变。

2. p-π共轭(4种） π轨道与相邻原子的p轨道组成的电子离域体系. 起因于π键与邻近 p轨道的重叠活性中间体（碳正离子、碳负离子、自由基）

Π3 4 含未共用电子对的原子与双键碳原子相连相关键长比较氯乙烯分子中p轨道交盖

3. σ-π 超共轭 起因于π键与相邻C-Hσ键的重叠非共轭 δ+ δ- 超共轭丙烯分子中C-H键和双键的超共轭

4. σ-p超共轭 起因于p轨道与相邻C-Hσ键的重叠超共轭 3 (σ- p) 超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多。

正碳离子 稳定性 6 (σ- p) + 9 (σ- p) < <

碳正离子稳定性 ＞＞＞ 9 6 3 0 C-Hσ键：自由基稳定性

诱导效应与共轭效应的比较

H C = C H C H = C H 2 2 4.2.4 共轭二烯的性质共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之外，由于二个双键之间只隔一个单键,彼此之间相互影响,还能发生一些特殊的反应。 1. 1,2-加成和1,4-加成

反应机制： 1,2-加成产物 1,4-加成产物影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等. 低温下(-80℃)1,2-加成产物占优势, 40℃时反应，1,4-加成产物占优势。

（-80℃） （80％）（40℃）（80％）机理： 4 3 2 1

-15℃ 55% 45% 60℃ 10% 90% 1,4-加成产物属二取代烯烃，较1,2-加成产物(属单取代烯烃)稳定, 高温有利于热力学上稳定的产物生成，且1,2-加成产物也可以转化为较稳定的1,4-加成产物(平衡控制产物)。但1,2-加成产物比1,4-加成产物的活化能低，因此，低温时1,2-加成比1,4-加成的反应速率快，主要生成1,2-加成产物(速率控制产物)。

*2. Diels-Alder反应（或称双烯合成反应）共轭二烯与含双键和叁键的化合物反应, 生成具有六元环状结构的化合物，这种环加成反应称为Diels-Alder反应, 也称双烯合成(diene synthesis)。环己烯

双烯体 亲双烯体双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。

难溶白色固体 ＋环戊二烯

(3) 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合方式通称定向聚合。顺-1,4-聚丁二烯

顺-1,4-聚异戊二烯 (合成天然橡胶) 1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚: 耐老化、耐油、耐热、耐磨等性能优越。

耐油、耐老化和化学稳定性较天然橡胶好

4.2.5 Synthesis of Conjugated Dienes • There are many methods to prepare conjugated dienes. For example:

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