Nanoparticles-Enrobed Platinum Catalysts for Oxygen Reduction: Elaboration and Electrochemical Characterization

1. E vs ENH (V) E vs ENH (V) E vs ENH (V) 1 1 1 E vs ENH (V) E vs ENH (V) E vs ENH (V) 0 0 0 0,2 0,2 0,2 0,4 0,4 0,4 0,6 0,6 0,6 0,8 0,8 0,8 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,2 0,2 0,2 0,4 0,4 0,4 0,6 0,6 0,6 0,8 0,8 0,8 1 1 1 E vs ENH (V) - - - 5 5 5 - - - 1 1 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 - - - 10 10 10 - - - 2 2 2 i (mA) i (mA) i (mA) 2 balayage 10 balayage 10 - - - 15 15 15 -10 E vs ENH (V) i (mA) i (mA) i (mA) balayage 4 balayage 4 balayage 4 - - - 3 3 3 balayage 6 balayage 6 0 balayage 1 balayage 1 balayage 1 - - - 20 20 20 balayage 5 balayage 5 balayage 5 -30 - - - 4 4 4 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 - - - 25 25 25 -2 -50 i (mA) - - - 5 5 5 - - - 30 30 30 i (mA) -4 -70 -6 -90 -8 -110 balayage 1 -10 O O O O O e- S S S S S N N N N N H H H H H S S S S S N N H H 2 2 S S H+ S S S S S S S S S S S S S N N N N N N N N N N N N N H H H H H H H H H H H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Pt Electrolyte polymère H2 O2 Pt • Solution fraîche • Solution d’un an Pt-1 HClO4 1 M 20 mV/s 125 600 100 500 Densité Pt mesurée (µg/cm²) 75 400 50 300 Densité Pt mesurée (µg/cm²) NP/NT 1/5 1/10 NP/NT 1/1 1/2 200 25 100 0 0 0 25 50 75 100 125 0 100 200 300 400 500 600 Densité Pt théorique (µg/cm²) Densité Pt théorique (µg/cm²) E vs ENH (V) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Ex: 1/2 Vf=10 mL, d(Pt) = 30 µg/cm² 0,6 0,4 - 0,5 0,2 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 -0,2 i (mA) - 1,5 -0,4 -0,6 E vs ENH (V) -0,8 - 2,5 -1 0,12 mmol /L -1,2 0,21 mmol /L - 3,5 0,30 mmol /L 0,40 mmol /L - 4,5 0,95 mmol /L - 5,5 balayage 3 balayage 2 Potentiel de pic Ep caractéristique Structures nanocomposites à base d’électrocatalyseurs de platine enrobés conçues selon une approche bottom-up: Elaboration et caractérisation électrochimique . Institut Lavoisier H. Perez *, B. Baret*, L. Akrour*, J. Haccoun†, M. Mayne-L’Hermite* C. Cremona*, A. Morin ‡, A. Etcheberry† * CEA DSM/IRAMIS/SPAM-Laboratoire Francis Perrin, bât 522, 91191 Gif sur Yvette cedex ‡ CEA DRT/ LITEN/DTH- Laboratoire PCEM, 17 avenue des Martyrs 38054 Grenoblecedex 9 † Institut Lavoisier UMR 8180 Université de Versailles Saint-Quentin en Yvelines 45 Av des Etats-Unis 78035 Versailles cedex Nanoparticules de platine enrobées électroactives Catalyseurs enrobés stables en solution et actifs vis à vis de la réduction de O2 Catalyseurs manipulables en solution comme des molécules Synthèse par chimie en solution Dissolution Film de Langmuir- Blodgett de Pt-1 spontanée Pt-0 (86 % Pt en masse) Pt-1 (82 % Pt en masse) [Pt] (µg/ml)déterminée Diamètre du coeur ~2 nm (Scherrer) Réalisation d’électrodes à base de composites Nanoparticules/Nanotubes de carbone Association contrôlée des nanoparticules et des nanotubes de carbone + Mélange en proportions contrôlées Ratio Pt/NT: 1/2 Ratio Pt/NT: 1/10 Ratio Pt/NT: 1/1 Elaboration d’électrodes dont le chargement en platine est contrôlé sur une large gamme (contrôle du rapport NP/NT et du volume de dispersion liquide nanocomposite) Dépôt de la formulation Nanocomposite sur un support poreux (feutre) Comportement Electrochimique 8 Activité en réduction de O2 dissous : Surface Electroactive par adsorption/désorption des protons: 7 Ex: 1/5, 10 mL filtrés 6 NP/NT 1/1 Adiff (cm²) 5 1/2 30 µg Pt/cm2 8 µg Pt/cm2 0,2 1/5 4 1/10 0,1 [O2] dissous 3 0 0,15 0,3 0,45 0,6 0,75 1 0 2 -0,1 0 50 100 150 200 250 300 E vs ENH (V) Densité de Pt mesurée (µg/cm²) -0,2 Détermination de l’aire de diffusion de O2 sur une large gamme de chargement en Pt -0,3 Comportement spécifique: Adsorption ≠ Désorption, aires très faibles Mouillage par consommation du gaz et étude en electrode de diffusion de gaz: Test en pile (monocellule de 25 cm2) : NP/NT élévés NP/NT faibles H2 O2 1000 Assemblage Membrane-Electrode (AME) 900 Gain d’un facteur proche de 5 sur le chargement en platine à performances équivalentes 800 Tension (mV) 700 600 AME référence: anode et cathode commerciales à 500 µg/cm2 AME Test: anode commerciale à 500 µg/cm² cathode NP/NT 1/2 (115 µg/cm2) 500 400 Correlation entre phase de mouillage et réponse en électrode de diffusion de gaz gouvernée par la densité de “zones de points triples” 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Densité de courant (mA/cm²) Conclusion : Intérêt de l’approche bottom-up (synthèse des catalyseurs et élaboration de structures nanocomposites) pour l’élaboration d’électrodes modèles dédiées à la réduction de l’oxygène. Journées nanomicrotechnologies Paris Février 2009