Fyzikální chemie Masarykova Univerzita Brno Jan Vřešťál

1. Fyzikální chemieMasarykova Univerzita BrnoJan Vřešťál

2. Fyzikální chemie • Předmět fyzikální chemie - studium transformace energie - aplikace fyzikálních zákonitostí k vysvětlení vlastností chemických látek - studium vlastností molekul (látek) a jejich přeměn • (1887 - Zeitschrift für Phys.Chem. - Ostwald, Van’t Hoff)

3. Vlastnosti chemických látek - v rovnováze - v pohybu - struktura

4. Charakteristiky skupenství hmoty (molekulární model): • plyny - oddělené molekuly, dotyk pouze při srážkách • kapaliny- stálý dotyk molekul, není prostorová struktura • pevné látky - mřížkové polohy • ------------- • tekuté krystaly, plazma

5. Fyzikální chemie: úkol odvodit kvantitativní vztahy, • umožňující na základě modelu struktury vyjádřit měřitelné vlastnosti

6. Plyny • Ideální plyn-model • základní vlastnosti- • objem V, tlak p, teplota T • látkové množství n = stav plynu • Tlak - 1 Pa = 1 Nm-2 • 1 bar = 100 kPa (1000 hPa, 105 Pa) = standardní tlak • 1 atm = 101,325 kPa = 760 torr (nezákonná)

7. Teplota - tepelná rovnováha • nultá věta termodynamiky: • A = B, A = C  B = C • teploměry • Celsiova a termodynamická (Kelvinova) stupnice • Základ - trojný bod vody: T3 = 273,16 (def.) • T [K]=  [oC] + 273,15 přesně • T= (p/p3) T3 - jen pro p 0. ITS-90.

8. Zákony ideálních plynů. • Boyle: p.V = konst. (n,T) • Gay-Lusac: V1/V2 = T1/T2 (n,p) • p1/p2 = T1/T2 (n,V) • Stavová rovnice ideálního plynu: p.V = n.R.T • R = 8,314 J.K-1.mol-1

9. Látkové množství • 1 mol = počet částic v Mr gramech látky : n = N/NA (N = počet částic, NA = 6,022x1023 mol-1,počet částic v 1 molu látky - Avogadrova konstanta) • Molární objem: Vm = V/n : p.Vm = R.T • Relativní atomová hmotnost: Mr= m[g]/n • Molární koncentrace: c=n/V • (molarita, mol.dm-3) =1M.

10. Standardní podmínky: • [ 0 oC, 1 atm] : Vm = 22,414 L/mol • [25oC, 1 bar] : Vm = 22,790 L/mol • Daltonův zákon: p = pA+ pB + ... = • = pi =  (ni.R.T)/V • Molární zlomky: xi = ni/n , kde n =  ni • Parciální tlaky: pi = xi . p (Raoultův zákon)

11. Reálný plyn • vysoké tlaky a nízké teploty - kondenzace - interakce molekul - odchylky od stavové rovnice ideálního plynu. • Kompresní faktor Z = p.V / (R.T) - míra odchylek od chování ideálního plynu

12. Obecný korekční postup: Viriální stavová rovnice: • Z = 1 + B´.p + C´.p2 + ... = • = 1 + B/Vm+ C/(Vm)2 + … • Viriální koeficienty : B´,C´ resp. B,C. • Z 1 pro p 0 (Vm ), ale dZ/dp = B´ + … • B´= f(T): • Boyleova teplota TB : B´(TB) = 0.

13. Kritický stav • Kritická teplota Tc : v diagramu p=f(V) [p-V diagram] • právě vymizí oblast dvou fází, • kritický tlak, kritický objem • Kritické konstanty (Tc,pc,Vc) charakterisují látku

14. Van der Waalsova rovnice (1873) • Příklad matematického vyjádření fyzikálního problému: • a) oprava na vlastní objem molekul n.b: • Vid = (V-n.b) • b) oprava na vnitřní tlak a.n2/V2: • pid = (p+ a.n2/V2)

15. Van der Waalsova stavová rovnice: • (p+a.n2/V2)(V-n.b) = n.R.T, a,b - empirické konstanty • pro 1 mol plynu: • (p+a/(Vm)2 )(Vm- b)= R.T.

16. Vlastnosti rovnice: • 1.) Velké Vm, T: rovnice ideálního plynu • 2.) Předpovídá koexistenci plynu s kapalinou (van der Waalsova smyčka) Tc,pc,Vc : dp/dVm=0, d2p/d(Vm)2 = 0 • 3.) Pomocí parametrů a,b lze vypočíst kritické konstanty

17. Řešení: Vc= 3b, pc=a/(27b2), Tc=8a/(27Rb) • 4.) Boyleovu teplotu lze vypočíst z kritických konstant: • TB = a/(b.R) = (27/8).Tc

18. Test: • Zc= pc.Vc/(R.Tc) = 3/8 (0,375) • Plyn Zc • Ar 0,292 • CO2 0,274 • He 0,305 • N2 0,292

19. Princip korespondujících stavů • Obecná metoda srovnávání veličin: relativní stupnice • Redukované proměnné: • pr= p/pc, Vr= V/Vc, Tr=T/Tc • Dosazením za p,V,T do van der Waalsovy rovnice: • Redukovaná van der Waalsova rovnice: • pr = 8Tr/(3Vr-1) - 3/(Vr)2

20. TERMODYNAMIKA • Studium přeměn energie (makroprocesy) • Systém a okolí. • Systém - izolovaný • - uzavřený • - otevřený

21. Práce a energie • Teplo - přepážky diatermické a adiabatické • procesy exotermické a endotermické • výměna tepla systému s okolím • tepelný pohyb částic

22. Práce a teplo • Intenzivní a extenzivní vlastnosti • I.věta termodynamiky • Celková energie systému = • vnitřní energie U • Absolutní hodnotu neznáme, • změny ano. •  U = Ukon. - Upočát • (znaménková konvence) • U = stavová veličina

23. I.věta termodynamiky • Axiom (I.věta): Vnitřní energie systému je konstantní, pokud není změněna vykonáním práce nebo ohřevem •  U = q + w • znaménková konvence • q - teplo přijaté systémem • w - práce vykonaná na systému (uzavřený systém)

24. Izolovaný systém: U=0 • Adiabatické podmínky ( q=0): wadiab.=  U. • Mechanická definice tepla: q =  U - w. • Vnitřní energie při infinitezimálních změnách systému: • dU = dq + dw ( q, w nejsou stavové funkce!)

25. Práce: mechanická: dw= - F.dz (F - síla, dz - vzdálenost) • w= -  F dz (od zpoč. do zkon.) • Je-li F F(z): • w = - (zkon.-zpoč.).F. • v gravitačním poli: w = - h .m.g • znaménková konvence: změny vlastností • systému

26. Práce při kompresi a expanzi plynu: • Předpoklad: kvazistatický pohyb (okolí ve vnitřní rovnováze): dw = - pex dV • volná expanze : pex = 0, dw = 0 • expanze proti pex= konst. • w = -pex dV (od Vpoč. do Vkon.) • w = -pex (Vkon. -Vpoč.) = -pex V

27. Reverzibilní expanze: • pojem reverzibility - • systém v rovnováze s okolím - klíč=infinitezimální změny podmínek pex = pplyn • w = -  p dV (od Vpoč. do Vkon.) • Izotermní reverzibilní expanze: • vztah p=f(V): stavová rovnice ideálního plynu. • (Izotermní: dU=0  dw=-dq.) • w = -nRT  dV/V = - nRT ln(Vkon./Vpoč.).

28. Reverzibilní práce je maximální práce!

29. Entalpie • Změna vnitřní energie systému: • dU = dq + dwexpans.+ dwostat. • dU = dq [V=konst., dwost.= 0] • Je-li V konst. a p=konst. (wexpans 0): dU dq.

30. Entalpie - pokračování • Definice nové funkce: H = U + pV - stavová funkce! • dH = dU + d(p.V) = dU + p.dV + V.dp • dU = dq - pexpans. dV + dwost. • dH = dq - pexpans.dV + dwost. + p.dV + V.dp • v rovnováze: pexpans.=p, dwost.=0 (dp=0) • dH = dq [p = konst., dwost.=0] • H =  dq (od qpoč. do qkon.) : [p = konst., dwost.=0]

31. Měření změn enthalpie a vnitřní energie - kalorimetrie • Chemické procesy spojené s produkcí (spotřebou) tepla • C-tepelná kapacita kalorimetru (teplo, potřebné k ohřátí kalorimetru o 1oC) • qel. = C . T1 • qproc.= C. T2 • qproc.= qel. ( T2/ T1)

32. Kalorimetrie - pokračování • Měření: V=konst. ...... qproc.=  U (bombová kalor.) • p=konst. ...... qproc.= H

33. H a U kondenzovaných látek • Př.: Konverze 1 molu kalcitu na aragonit (CaCO3). •  U=0,21 kJ/mol; Vypočtěte H pro p=1,0 bar • (kalcit=2,71g.cm-3, aragonit=2,93 g.cm-3) • Řešení:  H =  Haragonit- Hkalcit= U + pV •  H -  U = p.V = 1.105Pa.(-3).10-6m3 = = -0,3 J.

34. Změny entalpie s teplotou • CV=( U/ T)V Cp=( H/ T)p • Parametrizace Cp: • Cp=A+B.T.lnT+ Ci.Ti (od i=-3 do i=3) • (Ideální plyn: H=U+pV=U+nRT.) • Molekulární interpretace Cp a Cv • Lim Cp pro T 0, Einsteinova teorie

35. Odvodíme vztah mezi Cp a Cv • Termodynamické funkce - funkce více proměnných! • Úplný diferenciál funkce dvou proměnných: • df(x,y) = ( f/ x)y dx + ( f/ y)x dy • Nezávisí na cestě - vlastnost stavové funkce

36. Některé matematické vlastnosti funkcí více proměnných: • f(x,z,y): • (f/x)z = (f/x)y + (f/y)x(y/x)z(1) • „permuter“ • ( x/ y)z = -( x/ z)y ( z/y)x • „inverter“ • (x/y)z =1/(y/x)z • Eulerův vztah: • -1= (x/y)z (y/z)x (z/x)y

37. Ideální plyn: • H = U + P.V • ( H/  T)p= ( U/  T)p + ( n.R.T/  T)p • Vnitřní energie se nemění s objemem při T=konst. (Jouleův pokus) : • ( U/ V)T = 0. • ( U/ T)p= ( U/ T)V + ( U/ V)T( V/ T)p • vztah (A) - viz(1) ….. Dosazením: • ( H/  T)p= ( U/ T)V + ( U/ V)T( V/ T)p+ • + ( n.R.T/  T)p • Cp-CV= n.R

38. Obecně: • Cp - CV = ( U/ T)p + ( (pV)/ T)p- ( U/ T)V vztah (B) • Označíme v (A) : ( U/ V)T = T • 1/V( V/ T)p =  • Připomeneme: -1/V( V/ p)T = T • z (A) plyne: ( U/ T)p - ( U/ T)V = T..V • Derivujeme: ( (pV)/ T)p = p..V • z (B) : Cp - CV = .V.(p + T)

39. Odvození vztahu Cp-CVpokračování • později dokážeme (Maxwellovy vztahy), že platí: • T = T.(p/T)V - p. • Potom: • Cp - CV = .T.V.(p/T)V • Eulerův vztah, „inverter“: • (p/T)V = -1 / [(T/V)p (V/p)T] = • = -(V/T)p /(V/p)T= = - .V/(V/p)T =  / T

40. Termodynamický obecný vztah: • Cp - CV = 2.T.V/ T ---------------------------------------

41. Stavové funkce - rozdíly hodnot: standardní stavy: • Čistá látka • tlak 1 bar (105 Pa) • specifikovaná teplota • př. označení: Ho.

42. Standardní entalpie reakcí- termochemie • Reakční a slučovací entalpie, • tvorná entalpie Hfo, • Hessův zákon, • Bornův-Haberův cyklus.

43. Referenční stav - (SER). • stabilní modifikace prvku • 298,15 K • tlak 1 bar

44. Závislost reakční entalpie na teplotě: • Cp= ( H / T)p • H = H(T2) - H(T1) • H = Cp dT (od T1 do T2)

45. Aplikováno na všechny látky zúčastněné v reakci: • Ho(T2) = Ho(T1) +Cp dT, Kirchhoffova rovnice) • Cp=[c.Cp(C) + d.Cp(D)]- [a.Cp(A)+b.Cp(B)] • pro reakci: aA + bB  c.C + d.D

46. Jouleův pokus: ideální plyn • ( U/ V)T = 0.

47. Jouleův-Thomsonův jev • (Zdokonalený Jouleův pokus): plyn = kalorimetrická látka • Adiabatický proces: q=0. • Práce dodaná systému:  U =  w • wpoč= pp(Vp-0) = ppVp

48. Jouleův-Thomsonův jevpokračování • wkon= pk(0 - Vk)= - pkVk • Uk - Up = w = wpoč +wkon • Uk-Up = ppVp -pkVk • Uk + pkVk = Up+ ppVp • Hk = Hp izoentalpický děj (ač p konst.)

49. Jouleův-Thomsonův koeficient: •  = (T/p)H • velikost a znaménko  závisí na podmínkách a na druhu plynu,

50. Měří se (přesněji) měřením Cp a (H/p)T: • „permuter“: • ( p/ H)T = - ( p/ T)H ( T/ H)p • „inverter“ : • ( H/ p)T =  T = - ( T/ p)H ( H/ T)p= -.Cp •  = ( H/ p)T / Cp --------------------------------- • Příklady užití: zkapalňování plynu, sifonové bombičky