Fisicoquímica Molecular Básica

1. Fisicoquímica Molecular Básica Quinto Semestre Carrera de Químico TEMA 1

2. Objetivos del Curso • Obtener una visión molecular, a primeros principios, de las propiedades termoquímicas macroscópicas que se desarrollan fenomenológicamente en FQ General. • Obtener una visión cuantitativa de los fundamentos de estructura y reactividad molecular, conceptos a aplicar en el resto de los estudios de Química. FQMB-2003 Tema 1

3. Objetivos del Curso • Introducir el uso de procedimientos computacionales para modelar procesos químicos, como herramienta complementaria a las determinaciones experimentales. • Introducir los principios fundamentales y las heramientas básicas de Mecánica y Química Cuántica, Termodinámica Estadística, Espectroscopía Molecular y Reactividad . FQMB-2003 Tema 1

4. Clase en Titulares • ¿Qué es y qué no es FQMB? • Diferencias de enfoque • Descripción cuantitativa de la Química • El papel de los modelos • La Energía, concepto mecánico central • La Entropía, concepto no mecánico • Configuraciones, entropía y volumen • Energía y Entropía • Energía, Entropía y Temperatura • Leyes de Distribución • Resumen FQMB-2003 Tema 1

5. ¿Qué es y qué no es FQMB? • La FISICOQUIMICA es el estudio de las bases físicas de los fenómenos relativos a la composición y estructura de la materia, y a sus transformaciones. • Este estudio puede realizarse desde una aproximación macroscópica o desde una aproximación molecular FQMB-2003 Tema 1

6. Diferencias de enfoque • La aproximación macro es la correlativa a la evolución histórica de la disciplina • Consiste en experimentar sobre cantidades medibles de materia y, a partir de los datos obtenidos, derivar relaciones empíricas entre las variables, como en el caso de los gases. FQMB-2003 Tema 1

7. Diferencias de enfoque • La relación entre Presión, Temperatura y Volumen para los gases ideales está dada por PV = nRT • Esta fórmula resultó del esfuerzo de varios científicos entre 1662 (Boyle) y 1811 (Avogadro). FQMB-2003 Tema 1

8. Diferencias de enfoque • En particular, la observación de que el producto de la presión por la temperatura era constante fue el primer paso en la derivación de aquella ley • Las curvas trazadas por la variación de P en función de V son las llamadas isotermas y uno de los puntos de estudio de la Fisicoquímica General FQMB-2003 Tema 1

9. Diferencias de enfoque • Si bien no entraremos ahora en detalles, la derivación de la fórmula de los gases ideales puede hacerse sin necesidad de emplear el concepto de molécula • Es legítimo preguntarse cuál es la diferencia de enfoque al describir el proceso desde el punto de vista molecular FQMB-2003 Tema 1

10. Diferencias de enfoque • La explicación molecular de fenómenos como la presión y la temperatura descansan en el descubrimiento de que la energía es DISCONTINUA a nivel atómico y molecular, i.e. existen niveles discretos de energía, accesibles a las moléculas individuales, de forma que el sistema adopta una DISTRIBUCIÓN de energía FQMB-2003 Tema 1

11. Diferencias de enfoque • El número de moléculas del sistema que se encuentran en un nivel determinado está relacionado con la energía de ese nivel • Cuando varía la temperatura del sistema, más moléculas acceden a los niveles mas altos y la distribución sufre una modificación FQMB-2003 Tema 1

12. En la Fisicoquímica molecular se considera que toda propiedad se deriva de las leyes físicas que rigen la estructura y la interacción de las moléculas. Otra cosa es que seamos capaces de obtener esas leyes En el modelo clásico macroscópico, las propiedades termodinámicas están definidas por el sistema y las relaciones entre ellas se determinan a partir deexperimentos sobre cantidades medibles de materia Diferencias de enfoque FQMB-2003 Tema 1

13. FQMB-2003 Tema 1

14. El papel de los modelos • La Fisicoquímica provee las leyes que condensan el conocimiento químico y le confiere poder predictivo • Una ley no necesariamente rige en cualquier condición experimental. Por ejemplo, la ley de los gases ideales no rige para bajas presiones o bajas concentraciones, sino que se necesitan modificaciones como la de la ecuación de van der Waals FQMB-2003 Tema 1

15. El papel de los modelos • El proceso normal de investigación de las leyes es el de falsificación. Se generan varias hipótesis alternativas y se testea su validez. Un gran número de resultados positivos no confirman la validez de una ley, pero un solo resultado negativo sirve para descartarla • Un conjunto normativo de leyes, testeado en un rango amplio de condiciones, constituye una teoría (mecánica, electromagnetismo...) FQMB-2003 Tema 1

16. El papel de los modelos • La fisicoquímica molecular se basa en teorías firmemente establecidas (la hipótesis molecular, la mecánica cuántica, la termodinámica estadística) y, por lo tanto, sus predicciones son altamente confiables. • Para el desarrollo y la aplicación de una teoría, así como para la predicción de nuevos resultados, el fisicoquímico emplea modelos, que son simplificaciones del sistema real FQMB-2003 Tema 1

17. El papel de los modelos • Ciertos modelos son de tipo conceptual (tales como sistemas cerrados o aislados, procesos adiabáticos, agitación cuasiestática), pero el desarrollo de las computadoras y su posterior sofisticación permitió otro diseño: modelos numéricos de los sistemas fisicoquímicos, que permiten simular los resultados a obtener en un laboratorio. Normalmente estos modelos numéricos son sumamente complejos y la obtención de resultados de calidad comparable a los obtenibles en el laboratorio requieren tanto trabajo como el de realizar el experimento real. Lo esencial que debe observarse aquí es que tenemos un nuevo tipo de resultados experimentales, tan experimentales como los obtenidos en el laboratorio. FQMB-2003 Tema 1

18. La Energía: concepto mecánicocentral • La Energía se definió ya como la capacidad de un sistema para realizar trabajo • SIEMPRE se cumple la ley de la conservación de la energía: no se conocen excepciones, aún cuando no se sabe por qué ello es así • Para los sistemas moleculares rigen los mismos principios que para los sistemas clásicos, con ciertas consideraciones especiales Para los sistemas moleculares se cumple, al igual que en los sistemas clásicos, que tenemos dos tipos de energía, cinética y potencial EK = -1/2mv2 Vcoulomb = q1q2 / 4 pe0 r FQMB-2003 Tema 1

19. La Energía: concepto mecánicocentral • En mecánica clásica, la energía varía de forma continua. Esta es una teoría válida para velocidades no demasiado cercanas a la de la luz y para partículas no demasiado pequeñas. • Los electrones constituyentes de los átomos y moléculas, y algunos núcleos (el de H) son partículas demasiado pequeñas para que se aplique la mecánica clásica. A ellos se aplica la MECÁNICA CUÁNTICA • La característica fundamental de la Mecánica Cuántica es que la energía está cuantizada. Ello significa que no todos los valores son posibles, sino sólo algunos. A la izquierda se ven los distintos tipos de energía de un sistema molecular FQMB-2003 Tema 1

20. La Energía: concepto mecánico central • Los modelos que empleamos en mecánica clásica son trasladables a los sistemas moleculares • Por ejemplo, en mecánica clásica se estudió el movimiento armónico simple. En el video que se adjunta a la izquierda podemos ver el movimiento de un peso marca “Acme” suspendido por un resorte. El registro de la trayectoria muestra la conocida sinusoide • En el caso de las moléculas, como vimos en la slide anterior, tenemos un posible movimiento y su energía asociada, que corresponden a la vibración molecular. Podemos tratar la vibración como si los átomos estuvieran unidos por resortes, como se muestra en el video adjunto, y usar un modelo similar al de la mecánica clásica FQMB-2003 Tema 1

21. La Energía: concepto mecánico central • Aunque el modelo es similar, debemos aplicar la Mecánica Cuántica y no la Clásica • Cada configuración de partículas tiene una energía asociada, no siempre distinta • Las distintas maneras en que puede disponerse un sistema se conocen con el nombre de ESTADOS CUÁNTICOS. Los distintos estados se reconocen y clasifican con ciertos NÚMEROS CUÁNTICOS específicos. • El estado cuántico de menor energía se conoce con el nombre de ESTADO BASAL o ESTADO FUNDAMENTAL • Los estados diferentes del fundamental se conocen con el nombre de ESTADOS EXCITADOS • Si dos o mas estados diferentes tienen la misma energía se los conoce con el nombre de DEGENERADOS • Las energías posibles para los estados se conocen como NIVELES DE ENERGÍA FQMB-2003 Tema 1

22. La Energía: concepto mecánico central FQMB-2003 Tema 1

23. La Entropía: concepto no mecánico • La energía no alcanza para describir por completo todos los procesos físicos y químicos • Los procesos físicos y químicos observables en la vida diaria suceden mayoritariamente en una única dirección, y eso no lo explica la energía. • Por ejemplo, si se tira una pelota elástica al suelo, esta rebotará hasta detenerse por completo. En cada bote, la pelota dispersará parte de su energía en el choque contra el suelo, las moléculas del suelo adquirirán esa energía dispersada y la pelota alcanzará cada vez una altura menor (menor energía potencial acumulada). • El proceso inverso no se observa en circunstancias normales (una pelota quieta no empieza a botar) FQMB-2003 Tema 1

24. La Entropía: concepto no mecánico • De la misma forma que no se observa que la pelota en reposo empiece a botar sin intervención de un agente externo, tampoco se observa que un gas que ocupa un recipiente de dos mitades interconectadas, se acumule en una sóla de las mitades • Supongamos que tenemos una situación como la que se muestra en la figura, donde moléculas representadas por las pelotas de colores pueden distribuirse entre los dos recipientes a través de una válvula que puede abrirse o cerrarse. Lo que sucede se muestra en el video FQMB-2003 Tema 1

25. La Entropía: concepto no mecánico Si bien tanto la configuración inicial como la final tienen la misma energía, el proceso inverso no sucede en circunstancias normales, lo que implica que lo que sucede no se explica energéticamente FQMB-2003 Tema 1

26. La Entropía: concepto no mecánico Al concepto de entropía llegamos naturalmente al considerar que todos los objetos materiales están constituídos por un número enorme de moléculas o átomos. Ello implica que el comportamiento individual de cada uno de los componentes del sistema agregará una contribución microscópica a la del sistema global. Eso puede verse en el video, que representa un instante en el tiempo de una región muy pequeña de una gota de agua. Cada una de las moléculas se mueve individualmente (rotando, vibrando, desplazándose) y cada uno de esos movimientos contribuye al comportamiento del sistema "gota de agua". Para averiguar entonces como se comporta un sistema macroscópico debemos recurrir a la estadística como herramienta de estudio, dado que nos será imposible estudiar el comportamiento de cada molécula individual. FQMB-2003 Tema 1

27. La Entropía: concepto no mecánico Para entender la entropía podemos recurrir a un modelo estadístico clásico: un conjunto de dados arrojados sobre una mesa FQMB-2003 Tema 1

28. Configuraciones, entropía y volumen • Lo que se muestró en la slide anterior implica que ciertos estados del sistema de seis dados tienen una probabilidad de aparecer sobre la mesa mucho mas alta que otros estados (aunque la energía potencial de cada uno de los estados, respecto al suelo, por ejemplo, es exactamente la misma). Si tuviéramos que apostar sobre qué configuración aparecerá es mucho mas beneficioso elegir que cada dado mostrará un número diferente que elegir que van a aparecer seis dados mostrando el "6". Sucede, pero es menos probable. De hecho, el primer estado es 720 veces mas probable que el segundo (siempre asumiendo que cada microestado individual tiene exactamente la misma probabilidad de suceder) • Lo anterior significa también que si tiramos los seis dados un número muy grande de veces, el número real de ocurrencias de cada estado guardará relación con su probabilidad teórica de ocurrencia • ¿Cómo podemos extender esto a un sistema molecular? FQMB-2003 Tema 1

29. Configuraciones, entropía y volumen • Podemos aplicar este mismo razonamiento a un sistema molecular, pensándolo como una especie de gigantesca colección de dados que son arrojados sobre la mesa en cada instante de tiempo. Es claro que a la larga, el estado del sistema que tenga una mas alta probabilidad (debido a que tienen una mayor cantidad de microestados) será el que se presente mas frecuentemente y, consiguientemente, ese será el estado de equilibrio del sistema. • En el caso de las moléculas, los estados accesibles del sistema estarán determinados por las energías cuánticas y los microestados corresponderán a disposiciones del sistema global que tengan la misma energía. • También podemos aplicar este razonamiento al ejemplo anterior del gas en dos recipientes. Para ello supongamos que todas las partículas son distinguibles (hagámoslo coloreándolas) y contemos las distintas configuraciones posibles para cada estado. FQMB-2003 Tema 1

30. Configuraciones, entropía y volumen Tenemos entonces que la situación que obtenemos experimentalmente está determinada por la máxima entropía o FQMB-2003 Tema 1

31. Configuraciones, entropía y volumen La entropía de dos sistemas independientes es la suma de las entropías individuales FQMB-2003 Tema 1

32. Configuraciones, entropía y volumen FQMB-2003 Tema 1

33. Configuraciones, entropía y volumen En el caso de la expansión del gas que estamos tomando como modelo, puede verse con relativa facilidad que DSexpansión = nR ln (Vexpandido/Voriginal) que es exactamente la relación que se obtiene en forma experimental, sólo que hasta aquí llegamos haciendo ciertas consideraciones elementales sobre los estados accesibles del sistema y sus microestados. FQMB-2003 Tema 1

34. ENERGÍA Y ENTROPÍA Recapitulando, entonces, tenemos: ENERGÍA: Concepto mecánico, responde a la existencia de fuerzas en el sistema, y a su posibilidad de realizar trabajo ENTROPÍA: Concepto probabilístico, que responde a la mayor probabilidad de que se dé un estado con preferencia a otro FQMB-2003 Tema 1

35. Energía, Entropía y Temperatura Debería ser claro que los cambios energéticos y entrópicos están relacionados de alguna manera (si cambio los niveles de energía, por ejemplo, pueden haber más o menos microestados accesibles). Mas adelante vamos a ver que la relación tiene una formulación matemática precisa, que acá asumiremos sin discusión. Esta relación la vamos a escribir ahora como DE = T DS y veremos a dónde nos conduce FQMB-2003 Tema 1

36. Energía, Entropía y Temperatura Vamos a considera el siguiente sistema: una cierta molécula A que está en equilibrio con un baño térmico B tal que la temperatura del sistema es constante. Investigaremos qué pasa cuando la molécula salta del estado 1 al estado 2, ambos no degenerados (único microestado) CAMBIO DE ENERGÍA DE(A) = E(A,2) - E(A,1) CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA 0 = DE(A) + DE(B) CAMBIO DE ENTROPÍA DS = DS(A)+DS(B) = DS(B) FQMB-2003 Tema 1

37. Energía, Entropía y Temperatura Hagamos entonces la derivación lógica a partir de la última fórmula: DS = DS(A) + DS(B) = = DS(B) = = DE(B) / T = =-DE(A) / T = = [E(A,1) - E(A,2)] / T  (E1 - E2) / T es decir: el cambio de entropía del sistema quedó asociado al cambio de energía de la molécula exclusivamente FQMB-2003 Tema 1

38. Energía, Entropía y Temperatura Usemos ahora la fórmula que ya vimos DSexpansión = nR ln (Vexpandido/Voriginal) escrita como DS= kBln (P2/P1) por lo que, considerando la expresión anterior del cambio de entropía, tenemos DS = (E1 - E2) / T = kBln (P2/P1) que nos da una relación entre la energía y las presiones de los estados inicial y final FQMB-2003 Tema 1

39. P1 e-E /k T 1 ___ _______ B = P2 e-E /k T 2 B Energía, Entropía y Temperatura Si ahora dividimos por kB y tomamos exponentes de ambos lados, tenemos • La cantidad de moléculas en un estado disminuye en forma exponencial con la energía del estado • La cantidad de moléculas en dos estados diferentes depende de la diferencia de energía entre ellos FQMB-2003 Tema 1

40. Leyes de distribución La anterior es una de las formas posibles de la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann. Esta fórmula nos permite entender el diagrama que ya habíamos presentado antes sobre la ocupación de niveles. Se entiende ahora que el significado de la envolvente amarilla es la dependencia exponencial de la ley de M-B para la ocupación en función de la temperatura. FQMB-2003 Tema 1

41. Leyes de distribución Nótese que la población total no ha variado, pero al aumentar la temperatura (que ocurren en el denominador) se ocupan niveles con energías mas altas, mientras que la relación de población de un nivel a otro disminuye exponencialmente a medida que aumentan las energías respectivas FQMB-2003 Tema 1

42. Leyes de distribución Finalmente, llamemos la atención acerca de que la ley de M-B puede ser aplicada también a las velocidades de las moléculas en un gas. La velocidad de las moléculas en un gas determinado tiene la forma que se muestra en la figura y depende tanto de la masa de las moléculas como de la temperatura. FQMB-2003 Tema 1

43. Leyes de distribución El máximo de la curva se corre hacia velocidades mas altas al aumentar la temperatura. Ello implica mayor impulso y, al chocar las moléculas contra las paredes del recipiente, mayor presión. Por lo tanto, si el volumen es constante, la presión aumenta con la temperatura y recuperamos lo observado experimentalmente FQMB-2003 Tema 1