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SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE. Strategia generale Si determina un’espressione per l’energia dei livelli La posizione delle bande è determinata dalla relazione Δ E = h ν per le transizioni permesse dalle regole di selezione

ivan-hartman
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SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

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Presentation Transcript

  1. SPETTROSCOPIAROTAZIONALE

  2. Strategia generale • Si determina un’espressione per l’energia dei livelli • La posizione delle bande è determinata dalla relazione • ΔE = hν per le transizioni permesse dalle regole di selezione • L’intensità delle bande è determinata dalla popolazione dei livelli e dal momento di transizione.

  3. Spettri rotazionali puri Le molecole vibrano e ruotano. Tuttavia la velocità di vibrazione è talmente più grande di quella di rotazione che possiamo assumere che la molecola abbia una separazione internucleare fissata al valor medio rispetto ad una vibrazione completa. Modello del rotore rigido

  4. MOMENTO DI INERZIA Il moto rotazionale di una molecola può essere descritto mediante il suo momento di inerzia I è una misura dell’inerzia della molecola rispetto al moto rotazionale Dipende dalla distribuzione delle masse nella molecola

  5. ROTORE A seconda della simmetria della molecola, da uno ad un massimo di tre momenti di inerzia (Ia, Ib, Ic) devono essere specificati per descrivere le proprietà rotazionali.

  6. ROTORE LINEARE Ia=Ib Ic=0 SFERICO Ia=Ib=Ic SIMMETRICOIa=Ib≠Ic ASIMMETRICO Ia≠Ib≠Ic CO CO2 CH4 SF6 NH3 H2O

  7. LIVELLI ROTAZIONALI L’energia di un corpo rotante attorno a tre assi è ROTORE LINEARE Ic = Ib = I Ia = 0 ROTORE SFERICO Ic = Ib = Ia = I J2 ha autovalori J(J+1) ħ2 EJ = J(J+1) ħ2/2I

  8. ROTORE LINEARE E ROTORE SFERICO Termini rotazionali F(J)= B J (J+1) J = 0, 1, 2, … MJ = 0, ±1, ±2, …, ±J Termini rotazionali F(J)= B J (J+1) J = 0, 1, 2, … MJ = 0, ±1, ±2, …, ±J B costante rotazionale Ogni stato rotazionale è definito dalla combinazione di 2 numeri quantici (J, MJ). L’energia rotazionale dipende solo da J. Quindi, per ogni livello energetico EJ esistono 2J+1 stati. Ogni livello energetico EJ è 2J+1 volte degenere

  9. ROTORE SIMMETRICO CH3Cl C6H6 esiste un asse principale di inerzia I// con 2 assi perpendicolari I Se I// > I rotore oblato I// < I rotore prolato J2 ha autovalori J(J+1) ħ2 La componente lungo una direzione arbitraria ha valori Kħ con K = 0, 1, …, J

  10. Termini rotazionali F(J,K)= B J (J+1)+(A-B) K2 J = 0, 1, 2, … K = 0, ±1, ±2, …, ±J Significato del numero quantico K

  11. Significato del numero quantico MJ

  12. Fattori che influenzano i livelli rotazionali 1 - EFFETTO DEL CAMPO ELETTRICO La degenerazione (2J+1) dei livelli rotazionali della molecola associata al numero quantico MJ viene rimossa in presenza di un campo elettrico. Effetto Stark EJ,MJ = J(J+1) ħ2/2I + a(J,MJ) m2 E2 Misura del momento di dipolo

  13. Forza centrifuga 2 - DISTORSIONE CENTRIFUGA F(J)= B J (J+1) - DJ J2(J+1)2

  14. REGOLA DI SELEZIONE GENERALECAMPO ELETTRICO e MOMENTO DI DIPOLO Per avere assorbimento la molecola deve essere polare

  15. Una molecola polare ruotante si comporta come un dipolo oscillante  mette in oscillazione il campo elettromagnetico

  16. REGOLA DI SELEZIONE SPECIFICAΔJ = ± 1 Conservazione del momento angolare totale Fotone ha spin = 1 F(J+1)-F(J) = B(J+1)(J+2) – BJ(J+1) = 2B (J+1)

  17. ROTORE LINEARE TERMINI F(J) = BJ(J+1) Transizioni nel campo delle microonde

  18. Intensità Momento di transizione : quasi indipendente da J Popolazione Nj/N0 = (2J+1) exp(-Ej/kT)

  19. CO

  20. CO CS MHz MHz Effetto della massa

  21. B può essere determinato con grande precisione  Momento di inerzia può essere ricavato con grande precisione  GEOMETRIA MOLECOLARE

  22. Radiazione monocromatica Solido, liquido, gas trasparente SPETTROSCOPIA RAMAN Per lo studio delle molecole apolari

  23. + + - + E Polarizzabilità in un campo elettrico Un campo elettrico statico distorce la nuvola elettronica della molecola, creando un momento di dipolo elettrico “indotto” Il campo elettrico oscillante della radiazione elettromagnetica crea un momento di dipolo elettrico indotto oscillante che a sua volta emette radiazione

  24. Campo elettrico POLARIZZABILITA’ Regola di selezione generale  anisotropia della polarizzabilità

  25. Campo elettrico Regola di selezione specificaΔJ = ± 2

  26. SPETTRO RAMAN Stokes Banda RDJ = +2 Radiazione incidente ni Radiazione diffusa ni – {F(J+2)-F(J)}= ni –{B(J+2)(J+3)-BJ(J+1)}= ni -2B(2J+3) Frequenze spostate di -6B, -10B, -14B, … Anti-Stokes Banda PDJ = -2 Radiazione incidente ni Radiazione diffusa ni + + {F(J)-F(J-2)}= ni +{BJ(J+1)-B(J-2)(J-1)}= ni +2B(2J-1) Frequenze spostate di 6B, 10B, 14B, … Intensità : dipende dalla popolazione dei livelli rotazionali

  27. 14N - 14N 14N - 15N Stati rotazionali e statistica nucleare Le linee con J pari sono 2 volte più intense. Negli spettri Raman rotazionali di molecole biatomiche omonucleari come N2 e H2 ci sono distribuzioni di intensità insolite.

  28. Frequenza Spettro Raman di H2 Le linee con J dispari sono 3 volte più intense. 2 nuclei con spin 1/2

  29. CO2 Ossigeno spin nucleare I = 0  bosone Rotazione di 180 Scambio di 2 bosoni identici   simmetrica

  30. Simmetria (parità) delle funzioni rotazionali in 2 dimensioni Pari Dispari Pari CO2 ha solo livelli con J pari

  31. SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE • GEOMETRIA MOLECOLARE • MOMENTO DI DIPOLO

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