slide1 n.
Download
Skip this Video
Download Presentation
sviluppo storico della spettroscopia

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 34

sviluppo storico della spettroscopia - PowerPoint PPT Presentation


  • 137 Views
  • Uploaded on

sviluppo storico della spettroscopia. L’inizio: il problema del “colore” Il colore “è contenuto” nella luce o nei corpi?. * 1660 Newton studia la rifrazione e scopre gli spettri  il colore è “contenuto” nella luce tuttavia … da dove proviene il “colore” delle fiamme?

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'sviluppo storico della spettroscopia' - blanca


Download Now An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide1

sviluppo storico della spettroscopia

L’inizio: il problema del “colore”

Il colore “è contenuto” nella luce o nei corpi?

*1660 Newton studia la rifrazione e scopre gli spettri

 il colore è “contenuto” nella luce

tuttavia … da dove proviene il “colore” delle fiamme?

*1752 Melville scopre gli spettri a righe e descrive la riga gialla della fiamma sodio  il “colore” è contenuto anche nei corpi?

*1800 Herschel scopre l’infrarosso nella radiazione solare e

Ritter scopre l’ultravioletto nelle proprietà fotochimiche di Ag Cl

slide2

(1)

raggio incidente

(2)

d

sviluppo storico della spettroscopia

dal qualitativo al quantitativo

*1801 Young calcola la lunghezza d’ondausando dati di Newton di interferenza da lamine sottili

2d = differenza di cammino fra il raggio (2) e il raggio (1)

 si assegna al colore la “lunghezza”  = 2d

*1810  Fraunhofer sviluppa i diffrattometri e misura ben 700 “righe”

fra righe “chiare” (di emissione) e righe “scure” (di assorbimento)

Herschel, Brewster, Foucault associano righe e sostanze

nasce la spettroscopia come tecnica di analisi chimica

slide3

sviluppo storico della spettroscopia

*1859 Le leggi di Kirchoff

  • la lunghezza d’onda a cui una sostanza emette dipende unicamente dalla sostanza
  • una sostanza assorbe alle stesse lunghezze d’onda a cui emette
  • una sostanza trasparente non emette nel visibile

Inoltre Kirchoff spiega:

- le righe scure nella corona solare

- il puzzle della “riga D” del sodio

- predice l’esistenza del rubidio estrapolando le righe di Na e K

slide4

sviluppo storico della spettroscopia

verso la fisica dei “quanti”

* 1885 la serie di Balmer: f  1/n2 - 1/m2

* 1901 Planck spiega lo spettro di corpo nero e introduce il “quanto di azione h”

* 1905 Einstein spiega l’effetto fotoelettrico e introduce il “quanto di luce (fotone)” di energia E=hf

* 1908 Principio di “ricombinazione” di Ritz:

“termine spettrale” a cui è associata una frequenza f = R Z2 1/n2(R  3 ·1015s-1)

slide5

Eb

Ea

stati stazionari

Ea

Eb

la condizione di sintonizzazione coincide con la conservazione dell’energia

sviluppo storico della spettroscopia

* 1913 Ipotesi di Bohr sulle transizioni fra stati stazionari:

A causa della proporzionalità tra frequenza ed energia della radiazione (E=hf), l’emissione o l’assorbimento della radiazione avviene a una frequenza “sintonizzata” non con la frequenza di rotazione dell’elettrone intorno al nucleo ma con la differenza di energia fra stati stazionari

assorbimento

emissione

Ea+E = Eb

Ea= E + Eb

transizioni

E4

E4

E3

E3

E2

E2

E1

E1

transizioni

assorbimento

emissione

E = E4 - E1 = ER (1-1/16 )= 12,7 eV

E = E3 - E1 = ER (1-1/9 )= 12,1 eV

E = E2 - E1 = ER (1-1/4 )= 10,2 eV

Serie di Lyman: ultravioletto

transizioni1

E5

E4

E3

E2

E1

transizioni

E = E5 - E2 = ER (1/4-1/25 )= 2,86 eV

E5

E4

E = E4 - E2 = ER (1/4-1/16 )= 2,55 eV

E3

E = E2 - E1 = ER (1/4-1/9 ) = 1,89 eV

E2

H

H

E1

emissione

assorbimento

Serie di Balmer: visibile

slide8

Ea

Eb

sviluppo storico della spettroscopia

la “statistica” della luce

* 1918 Einstein ipotizza l’emissione stimolata e l’equilibrio radiazione materia

emissione stimolata

Ea+ E = Eb + 2E

i due fotoni uscenti sono “identici” al fotone incidente

1954 Gordon, Zeiger e Townes realizzano il

MASER all’ammoniaca

slide9

Eb

Ea

Ea

Eb

Ea

Eb

l’interazione radiazione-materia: i tre meccanismi

assorbimento

emissione

Ea+E = Eb

Ea= E + Eb

emissione stimolata

Ea+ E = Eb + 2E

descrizione degli stati la funzione d onda r t

5lm

E5=-0,54 eV

E =0,31 eV  IR

4lm

E4=-0,85 eV

E3=-1,6 eV

E =0,75 eV  IR

3lm

E =1,8 eV  rosso

E2=-3,4 eV

2lm

E =10 eV  lontano UV

100

E1=-13,6 eV

descrizione degli stati: la funzione d’onda  (r,t)

risolve l’equazione temporale di Schrödinger

(r) è soluzione dell’equazione stazionaria di Schrödinger

Es.: per l’atomo idrogenoide

come avviene la transizione

assorbimento

Hint

Ea+E = Eb

Eb

Ea

condizioni perché avvenga la transizione

emissione stimolata

Hint

Ea+ E = Eb + 2E

Ea

Eb

come avviene la “transizione”

è causata da un operatore Hint, chiamato “hamiltoniana di interazione”, associato al campo elettromagnetico, che si aggiunge all’hamiltoniana

  • energia: fornita dall’esterno
  • sintonizzazione: E = |Ea - Eb|
  • accoppiamento: attraverso Hint
l hamiltoniana di interazione
l’hamiltoniana di interazione
  • è piccola rispetto ad Ho  “perturbazione”
  • dipende dal tempo, perché deve modificare l’evoluzione temporale di  (r,t)
  • può essere di diversi tipi, la più semplice e importante è l’interazione di “dipolo elettrico”

dipolo elettrico

perché un accoppiamento di “dipolo elettrico”?

caso classico macroscopico accoppiamento di dipolo elettrico fra antenna e onda e m

z

q

U

q

caso classico macroscopico: accoppiamento di dipolo elettrico fra antenna e onda e.m.

all’arrivo del campo elettrico oscillante , il dipolo elettrico q(z+-z-) inizia a oscillare con la stessa frequenza del campo e trasferisce l’energia al circuito oscillante LC e di qui all’utilizzatore U

slide14

O

O--

r  10-10m

H

H

2H++

r

momento di dipolo elettrico M 6 10 -30m  C

descrizione classica nel caso microscopico: accoppiamento di dipolo elettrico fra l’onda e.m. e le “antenne microscopiche” nella materia

Esempio di un momento di dipolo elettrico “permanente” molecolare: il baricentro delle cariche positive (vicino agli ioni H) è spostato rispetto al baricentro delle cariche negative (vicino allo ione O)

il campo e.m. oscillante induce un’oscillazione risonante (sintonizzata) delle cariche intorno al baricentro

Come si crea un dipolo nel caso di un atomo come l’idrogeno?

Istante per istante c’è un momento di dipolo elettrico fra la carica negativa dell’elettrone e quella positiva del nucleo che si trovano a distanza r

nel caso quantistico

ad esempio: uno stato “s” (l=0)

e uno stato “p” (l=1)

…. nel caso quantistico

occorre pensare a una “sovrapposizione di due stati” di diversa energia che evolvono nel tempo con una diversa legge temporale

la sovrapposizione di stati

Eb

Ea

Hint

Hint

emissione stimolata

assorbimento

Eb

Ea

la sovrapposizione di stati

l’equazione temporale di Schrödinger con il termine di interazione

la funzione d’onda  (r,t) è in una “sovrapposizione” degli stati a e b che hanno energia diversa, con ampiezze ca e cb che dipendono dal tempo:

con a , bautofunzioni dell’hamiltoniana Ho:

Le transizioni:

slide17

evoluzione temporale dello stato a

evoluzione temporale dello stato b

sostituendo:

dopo le semplificazioni:

slide18

se ci interessa cb , moltiplichiamo per il “bra” <b(r)| e integriamo su tutto lo spazio tenendo conto dell’autonormalizzazione:

  • approssimazioni introdotte:
  • cb << caalmeno per tutto il tempotoin esame, quindi ca1, cb 0
  • la dipendenza spaziale del campo è trascurabile, kr 0 ( =2 / k >> r)
slide19

Conviene definire l’operatore “dipolo elettrico” e il suo valore Mba fra gli stati b e a:

termine oscillante nel tempo, diverso da zero in media solo se   a - b

emissione dal livello a  al livello b

termine oscillante nel tempo, diverso da zero in media solo se   b - a

assorbimento dal livello a  al livello b

  • integrando fra t=0 e t=to si ottiene l’ampiezza di probabilità che avvenga la transizione nel tempo to;
  • il modulo al quadrato |cb(to)|2 dà la frequenza delle transizioni nell’intervallo di tempo to
condizione di sintonizzazione

Eb

Hint

Ea

condizione di sintonizzazione

assorbimento

il termine   b - a rappresenta lacondizione di sintonizzazione, cioè la frequenza che il campo elettromagnetico deve avere perché avvenga la transizione

probabilità di transizione per unità di tempo:

 ( )=densità di energia fra  e +d 

integrando sulle frequenze del campo e.m. e ponendo:

si ottiene:

“regola d’oro” di Fermi

coefficiente di assorbimento di Einstein

le tre condizioni

Eb

Ea

energia:  ( )=densità di energia fra  e +d 

Ea

Eb

le tre condizioni

assorbimento

sintonizzazione:   |b - a|= ba

accoppiamento: Mba

per il calcolo della emissione stimolata, cioè della transizione opposta dal livello di energia maggiore al livello di energia minore in presenza del campo elettromagnetico esterno, basta scambiare gli stati: il risultato è identico, perché l’operatore di dipolo elettrico è lo stesso

principio del bilancio dettagliato

emissione stimolata

emissione spontanea

Ea

Hint

Eb

emissione spontanea

indipendentemente dalla presenza di un campo elettromagnetico esterno, il sistema eccitato sul livello di energia Ea tende a emettere spontaneamente radiazione tornando sul livello di energia più bassa Eb

in modo simile a un’antenna che, mantenuta in eccitazione dall’energia della sorgente, emette spontaneamente un campo elettromagnetico grazie al buon accoppiamento che si realizza tramite il dipolo elettrico dell’antenna

emissione spontanea1

Ea

Hint

Eb

emissione spontanea

probabilità di emissione spontanea per dipolo elettrico (dalla teoria delle antenne):

 è proporzionale al quadrato del momento di dipolo elettrico, come le probabilità di emissione indotta e di assorbimento

 è proporzionale al cubo della frequenza

Esempio: probabilità di transizione spontanea fra i livelli n=2 ed n=1 dell’idrogeno, ipotizzando r21  1 angstrom

E2-E1= -3,4-(-13,6)=10,2 eV

vita media sul livello n=2:  = 1/21 3ns

transizione di dipolo elettrico fra uno degli stati con n 2 e lo stato 1s

E (eV)

4

-0.85

3

-1.5

2

-3.4

1

-13.6

ml

-2 -1 0 +1 +2

-1 0 +1

0

0

1

2

l

n

s

p

d

transizione di dipolo elettrico fra uno degli stati con n=2 e lo stato 1s

2po

Quanto vale l’operatore di dipolo elettrico?

|M21|

1s

orbitale atomico 1s
“orbitale” atomico 1s

funzione d’onda simmetrica per inversione degli assi:

x  - x

y  - y

z  - z

z

segno della funzione d’onda in questa zona, non della carica elettrica!

orbitale atomico 2s

z

segni della funzione d’onda nella zona, non della carica elettrica!

“orbitale” atomico 2s

funzione d’onda simmetrica per inversione degli assi:

x  - x

y  - y

z  - z

se si moltiplica 2sper l’operatore r che è dispari, e per la funzione d’onda 1s che è pari e si calcola l’integrale su tutto lo spazio si ottiene 0: M2s,1s è sempre nullo!

le transizioni avvengono solo fra stati di parità opposta

regola di selezione

orbitale atomico 2p o
“orbitale” atomico 2po

funzione d’onda antisimmetrica per inversione degli assi:

x  - x

y  - y

z  - z

z

segno della funzione d’onda nella zona, non della carica elettrica!

calcolo del momento di dipolo elettrico 2p o 1s

2po

ez

1s

calcolo del momento di dipolo elettrico 2po 1s

z = r cos 

z

z

2po

z è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2ponella funzione d’onda1s

z

l’integrando

-è sempre positivo, perché 1se 2po hanno “parità opposta” (1sè pari, mentre 2po è dispari )

- è grande per quei valori di z per i quali 1se 2po sono entrambe diverse da zero

1s

z

calcolo del momento di dipolo elettrico 2p o 1s1

2po

1s

z è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2ponella funzione d’onda1s; in coordinate sferichez = r cos 

calcolo del momento di dipolo elettrico 2po 1s

z = r cos 

ez

- il momento di dipolo elettrico è diverso da zero solo se gli integrali sugli angoli  e  sono diversi da zero

- ciò si realizza in questa transizione perché

l = 1 nello stato 2po , l = 0 nello stato 1s

ml = 0 in entrambi gli stati

regola di selezione:

 l =  1

 ml = 0

l operatore di dipolo elettrico
l’operatore di dipolo elettrico

Per indurre la transizione 2p+ 1s oppure2p- 1s occorre un “operatore” diverso da z, perché l’elemento di matrice z2p+,1s è nullo:

l’integrazione sull’angolo  dà risultato nullo:

occorre quindi ricorrere a uno degli altri componenti dell’operatore di dipolo elettrico, che è un “operatore vettoriale” , cioè è composto da 3 operatori:

l operatore di dipolo elettrico1

in coordinate sferiche:

l’operatore di dipolo elettrico

r- è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2p+nella funzione d’onda1s:

l’integrazione sull’angolo  dà 2; anche l’integrazione su cos è diversa da zero, perché l’integrando è una funzione pari in cos

regole di selezione:

 l =  1

 ml = 0,  1

altre transizioni permesse per dipolo elettrico 2p 1s e 2p 1s

E (eV)

4

-0.85

2p-

2po

2p+

3

-1.5

2

-3.4

er-

ero

er+

1s

1

-13.6

ml

-2 -1 0 +1 +2

-1 0 +1

0

0

1

2

l

n

s

p

d

altre transizioni permesse per dipolo elettrico: 2p+ 1s e 2p- 1s
esempio di transizione proibita 2s 1s

e z

esempio di transizione proibita: 2s  1s

l’integrazione su cos dà risultato nullo, perché l’integrando è una funzione dispari in cos , come atteso in base alla

regola di selezione:

 l =  1

2s

1s

intensit della riga spettrale

E (eV)

4

3p-

3po

3p+

3

-0.85

2

-1.5

2s

2p-

2po

2p+

-3.4

regola di selezione per raggiungere lo stato j del livello b a partire dallo stato i del livello a

costante di proporzionalità

probabilità di transizione spontanea per unità di tempo dal livello a al livello b

probabilità di occupazione del livello di energia Ea (fattore di Boltzmann)

Intensità della riga spettrale

3s

3d-2

3d-1

3do

3d+1

3d+2

ad