Polimeri i kompoziti

1. Polimeri i kompoziti dio: POLIMERI Đurđica Španiček

2. Polimeri • Reakcije dobivanja polimera • Strukturne karakteristike: - vrste veza između makromolekula -slaganje makromolekula • Prijelaz u čvrsto stanje • Dodaci polimerima • Svojstva polimera- općenito • Polimerni materijali-svojstva i primjena • Biorazgradljivi polimeri • Polimeri s metalima u osnovnom ili bočnom lancu (anorganski polimeri i poluorganski polimeri)

3. Polimeri Kondenzirani sustavi makromolekula

4. Kondenzirane tvari Kondenzirani sustavi (eng. Soft condensed matter) Uobičajeni naziv za materijale koji nisu kapljevine niti klasične čvrste tvari aprilikom prijelaza u čvrsto stanje ne kristaliziraju (barem ne potpuno)

5. Polimerizacije Polimeri se dobivaju reakcijama polimerizacije kojima se veliki broj relativno jednostavnih ponavljanih jedinica, mera, povezuje u makromolekulu-polimer

6. POLIMERI POLIMERI nastaju reakcijom polimerizacije uglavnom nezasićenih spojeva (monomeri s dvostrukom kovalentnom vezom, koja je energijski bogatija, pa prema tome i reaktivnija). Primjer: nastajanje polietilena nCH2 = CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -....... - CH2 - CH2 -n eten polietilen (PE) ponavljana jedinica monomer mer polimer

7. Shematski prikaz nastajanja polietilena

8. (-CH2 – CH2-)n n= stupanj polimerizacije-broj ponavljanih jedinica kao mjera za veličinu makromolekula-s porastom stupnja polimerizacije rastu uporabna svojstva polimera

9. POLIMERI Polimolekularnost- makromolekule koje tvore jedan polimer jednake su po kemijskom sastavu ali ne i po veličini

10. PODJELA TEHNIČKIH POLIMERA: A) Prema porijeklu: - prirodni oplemenjeni (kaučuk, celuloza) - sintetski B) Prema reakcijskom mehanizmu nastajanja (reakciji polimerizacije): - lančani - stupnjeviti C) Prema vrsti veza između makromolekula i ponašanju pri zagrijavanju: - plastomeri (termoplasti) - duromeri (duroplasti) - elastomeri - elastoplastomeri D) Prema vrsti ponavljanih jedinica: - homopolimeri (jedna vrsta ponavljanih jedinica) - kopolimeri (dvije ili više vrste ponavljanih jedinica)

11. Polimerizacije Lančana(adicijska) polimerizacija: • najčešće samo jedna vrsta monomera • svojstva dobivenog polimera jako ovisna o DP Stupnjevita (kondenzacijska)polimerizacija: • uvijek reagiraju dva različita monomera • uz polimer nastaje niskomolekulni nusprodukt (voda,CO2) • umrežena struktura nastaje u nekoliko potpuno odvojenih faza (oblikovanje u fazi dobivanja)

12. Lančana polimerizacija • Početak reakcije polimerizacije – inicijacija • Faza rasta makromolekula – propagacija • Završetak reakcije polimerizacije - terminacija

13. Inicijacija lančane polimerizacije Inicijacija- započinje nastajanjam reaktivnih čestica, I*, koje nastaju od ogovarajućih spojeva, inicijatora (I) • radikali (R*) • anioni (A-) • kationi (K+) - koordinacijski kompleksni spojevi - inicijatori koji s molekulama monomera stvaraju kompleksne spojeve –koordinacijske stereospecifične polimerizacije (nastaju polimeri velike strukturne pravilnosti)

14. Inicijatori • Radikali- kemijski spojevi relativno male energije disocijacije kemijskih veza ( 120-170 kJ/mol) – nastaju slobodni radikali s nesparenim elektronom visoke energije* (Organski peroksidi, hidroperoksidi, alifatski azospojevi) • Anionski inicijatori -skupine s elektron-akceptorskim svojstvima (jake Lewisove baze i alkalijski metali-Li,Na,K, tercijarni amini i fosfini • Kationski inicijatori – skupine s jakim elektron-donorskim svojstvima (jake Lewisove kiseline, Friedel Craftsovi katalizatori- BF3, SnCl4,AlCl3,TiCl4,SbCl5)

15. Koordinativna polimerizacija Mehanizam: povezivanje monomernih molekula i inicijatora tako da se nova ponavljana jedinica ugrađuje “umetanjem” između inicijatora i rastućeg lanca ( steričko, prostorno usmjeravanje svake nove jedinice) I + M1→ I – M1 + M2 → I – M2- M1- P I – inicijator P – rastuća molekula M1, M2 –molekule monomera

16. Monomeri za lančane polimerizacije • Vinilni spojevi: CH2= CHX • Ciklički spojevi

17. Zašto nezasićeni spojevi? Dvostruka i trostruka veza su energijski bogatije

18. sp2 hibridizacija dvostruke veze ugljika

19. Polimerizacijavinilnih monomera Propagacija Odvija se reakcijom aktivnih čestica s  elektronima dvostruke veze stvaranjem novog aktivnog centra, nakon kojeg slijedi brza sukcesivna adicija monomernih molekula: R* + CH2 = CHX  R-CH2-C*HX Aktivni centar nalazi se uvijek na kraju molekule dok se ne zaustavi rast. Reakcija zaustavljanja- terminacija: disproporcioniranje rekombiniranje radikal monomer monomer-radikal

20. Prednosti i nedostatci radikalske polimerizacije

21. Prednosti i nedostatci anionske polimerizacije

22. Kationska polimerizacija

23. Prednosti i nedostatci koordinacijske polimerizacije

24. Lančane polimerizacije Polietilen radikalska koordinativna* Polipropilen koordinativna Poli(vinil-klorid) radikalska Polistiren radikalska* kationska anionska koordinativna Poli(metil-metakrilat) radikalska* anionska Poli(izo-butilen) kationska Poli(tetrafluoretilen) radikalska

25. Stupnjevita polimerizacija U reakciju ulaze različiti višefunkcionalni monomeri NH2-(CH2)6-NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH -H2O PA66 Poliamid 66 (Nylon) heksametilendiamin adipinska kiselina

26. Stupnjevita polimerizacijaumreživanje PF smole -H2O Fenolformaldehid + fenol → fenolformaldehidna smola, PF

27. Neki važniji polimeri dobiveni stupnjevitom polimerizacijom Stupnjevitom polimerizacijom nastaju uglavnom duromeri: • Nezasićeni poliesteri UP • Epoksidne smole EP • Fenol-formaldehidne smole PF • Melamin-formaldehidne smole MF Nastaju i neki važni plastomeri: • Poliamidi - linearniPA (Nylon, Perlon, - aromatski (aramidi) Nomex, Kevlar) • Polikarbonat PC • Poli(etilen-tereftalat) PET(linearni poliester) • Poli(butilen-tereftalat) PBT

28. Elastomeri Kemijski umreženi elastomeriGume -dobivaju se uglavnom lančanom polimerizacijom i umrežavaju vulkanizacijom Fizikalno umreženi elastomeriElastoplastomeri -dobivaju se uglavnom kopolimerizacijom 28

29. 29 Osnovne skupine elastomera (kaučuka)-2.

30. CH2=CH  (-CH2-CH-)n KOPOLIMERIZACIJA:istovremena polimerizacija dva ili više bifunkcionalna sustava od kojih je svaki za sebe sposoban za polimerizaciju CH2=CH-CH=CH2  (-CH2-CH=CH-CH2-)n butadien polibutadien stiren polistiren Npr. kopolimer butadien : stiren = 75 : 25 (BUNA S – sintetski kaučuk)

31. Vrste kopolimerizacije • A-A-A-A-A-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B- statistički kopolimer • -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B- alternirajući kopolimer • A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B-A-A-A- blok kopolimer B-B-B-B-B-→bočni lanac • -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-→temeljni lanac B-B-B-B-B-B- cijepljeni kopolimer

32. Anorganski polimeri: građeni od anorganskih temeljnih lanaca i bočnih skupina npr: polisilani H H H H - Si - Si - Si - Si – H H H H

33. Poluorganski polimeri Poluorganski polimeri imaju anorganske elemente u temeljnom lancu ili bočnim skupinama, npr. Polisiloksani: R R R R - Si-O- Si–O- Si–O–Si – R R R R R= - CH3, C6H5

34. Jakostkemijskih veza

35. Plastomerni kapljeviti kristali(liquid krystalline polymers, LCP) Kapljevita kristalna uređenost je svojstva tvari da im se molekule orijentiraju, a da pritom ne stvaraju kristalnu strukturu već mezofazu između trodimenzijske kristalne uređenosti i kapljevite molekulne neuređenosti- -određene strukturne karakteristike i ponašanje kristala a pokretljivost kapljevina

36. Jakostkemijskih veza

37. Struktura polimera • vrste veza između makromolekula • slaganje makromolekula

38. Podjela polimera prema vrsti veza između makromolekula(ponašanju pri zagrijavanju)

39. SLAGANJE STRUKTURNIH JEDINICA(makromolekula) Stupanjkristalnosti α - udio kristalnih područja u polimeru 5 % <  < 96 % PE (polietilen) područje sa kristalnom strukturom područje sa amorfnom strukturom

40. po potrošnji najrasprostranjenija skupina polimernih materijala razlikuju se po stupnju uređenosti strukture: amorfni plastomeri  prozirni (nemodificirani) kristalasti plastomeri  mutni i neprozirni (nemodificirani) zagrijavanjem mekšaju i potom se tale (zbog sekundarnih međumolekulnih veza) Plastomeri

41. Najvažniji amorfni plastomeri

42. 42 Najvažniji kristalasti plastomeri

43. Temperature trajne primjene Područje trajne primjene za većinu plastomera je do 1000C ili nešto više Toplinski postojani plastomeri (neojačani): • poli(eter-sulfon) (PES)– zajamčen rad 20 god. pri 1800C • poliimidi (PI) trajni rad do 350 0C • poli(fenilen-sulfid) (PPS) –trajni rad do 260 0C (kratkotrajno do 500 0C) • poli(eter-eter-keton) (PEEK)- trajni rad do 280 0C ( kratko do 500 0C) • sličan poli(eter-keton-keton) (PEKK)

44. Duromeri 44 • U fizičkoj strukturi duromera prevladava gusta prostorna umreženost makromolekula primarnim(kemijskim) vezama • amorfna nadmolekulna struktura • U potpuno umreženom duromeru nema sekundarnih (fizikalnih) veza, ali je teško postići potpunu umreženost, pa u strukturi duromera uvijek postoji i mali udio fizikalnih veza koje utječu na blago mekšanje duromera pri zagrijavanju. • Kod rahlo umreženih duromera taj je utjecaj još značajniji, pa je moguće jasno uočiti područje staklastog prijelaza.

45. 45 Najvažniji duromeri Duromerni materijal = duromer + punilo ili ojačalo

46. Elastomeri Kemijski umreženi elastomeriGume Fizikalno umreženi elastomeriElastoplastomeri Nadmolekulna struktura:  rahlo (djelomično) međusobno umrežene makromolekule koje uglavnom tvore amorfnu nadmolekulnu strukturu.  neke vrste elastomera mogu pri posebnim uvjetima djelomice kristalizirati i tvoriti kristalaste nadmolekulne strukture. 46

47. Osnovne skupine elastomera (kaučuka) -1. 47

48. 48 Osnovne skupine elastomera (kaučuka)-2.

49. Morfološka građa polimera

50. Mehanizam prijelaza polimera u čvrsto stanje • Stvaranje klica (nukleacija) • Rast klica