Definizione di Degradazione nei Polimeri

3. Definizione di Degradazione nei Polimeri Le propriet� del materiale dipendono da: - elevato peso molecolare (catena polimerica) - organizzazione delle macromolecole (interazioni) Agenti di degradazione ? effetto macroscopico: (�invecchiamento�) - decadimento delle propriet� fisico - meccaniche - il valore minimo richiesto per la funzione individua il: tempo di vita (�durability�) Meccanismo molecolare con modificazione di legami chimici che danno - Scissione della catena polimerica - Modificazione delle interazioni tra le catene polimeriche OKOK

4. Sensibilit� nella Degradazione dei Polimeri OK OK

5. Effetti della degradazione Determinante nella scelta del polimero in tutto il ciclo di vita: - Sintesi (struttura stabile, imperfezioni) - Uso (tempo di vita, es. PMMA/PS propriet� ottiche) - Riciclo � Smaltimento (struttura degradata) Quando avviene: in tutto il ciclo di vita. Importanti: - Trasformazione (estrusione, stampaggio, filatura, ecc.) Az.meccanica, Calore, Ossigeno - Impiego: Luce, (Calore), Ossigeno, Fattori specifici Risultato - Incontrollato: Negativo ? Decadimento propriet�, Materiale inservibile - Controllato: Positivo ? Nuovi Materiali (es: Fibre C, vita controllata,ecc.) Nuove tecnologie(es: Fotoresist microelettron. ) Protezione: stabilizzazione Intrinseca: Struttura del Materiale Additivi: Pi� frequente OKOK

12. Degradazione termica Reazioni della catena Frammentazione ? Prodotti volatili ?Monomero ?Frammenti di catena Reticolazione Reazioni dei sostituenti Eliminazione Ciclizzazione Tipo di reazioni dipende da: - Struttura del polimero - Temperatura - Condizioni OKOK

16. Prodotti di degradazione ~ CH2-CH ~ I  Stadio di propagazione X OKOK

17. OKOK

18. OKOK

35. graficando ln (espresso in C\min) in funzione di 1/T (dove T `e la temperatura assoluta) per un costante, si ottiene una curva di isoconversione, dalla pendenza della quale `e possibile ricavare l�energia di attivazione, secondo l�equazione:�.. Risulta evidente come le rette che fittano i dati sperimentali per ogni valore di costituiscano un fascio di rette praticamente parallele tra di loro, indicando quindi che l�energia di attivazione rimane costante nel range di conversione analizzato, confermando quindi che la reazione di degradazione risulta essere a step singolo, graficando ln (espresso in C\min) in funzione di 1/T (dove T `e la temperatura assoluta) per un costante, si ottiene una curva di isoconversione, dalla pendenza della quale `e possibile ricavare l�energia di attivazione, secondo l�equazione:�.. Risulta evidente come le rette che fittano i dati sperimentali per ogni valore di costituiscano un fascio di rette praticamente parallele tra di loro, indicando quindi che l�energia di attivazione rimane costante nel range di conversione analizzato, confermando quindi che la reazione di degradazione risulta essere a step singolo,

36. E� stata eseguita la stessa procedura utilizzata in precedenzaE� stata eseguita la stessa procedura utilizzata in precedenza

37. questa resina presenta due picchi di degradazione massima per i quali l�energia di attivazione apparente relativa ad ogni picco dovr� essere calcolata separatamente. questa operazione ha richiesto l�utilizzo del programma PEAK FIT, che tra le sue funzioni include quella della ricerca e fittaggio automatico dei picchi, usando il metodo di deconvoluzione. Ottenute le due curve distinte che rappresentano teoricamente le due fasi del processo degradativo si deve verificare l�attendibilit� della deconvoluzione effettuata confrontando le curve sperimentali con quelle ottenute tramite peak fit.questa resina presenta due picchi di degradazione massima per i quali l�energia di attivazione apparente relativa ad ogni picco dovr� essere calcolata separatamente. questa operazione ha richiesto l�utilizzo del programma PEAK FIT, che tra le sue funzioni include quella della ricerca e fittaggio automatico dei picchi, usando il metodo di deconvoluzione. Ottenute le due curve distinte che rappresentano teoricamente le due fasi del processo degradativo si deve verificare l�attendibilit� della deconvoluzione effettuata confrontando le curve sperimentali con quelle ottenute tramite peak fit.

39. Fotodegradazione Frammentazione Polimero h ? Scissione ? Reticolazione Prodotti volatili PS Ad esempio, il polistirene per irradiazione nell�ultravioletto (235,7 nm) sotto vuoto a temperatura ambiente, reticola mentre libera idrogeno e si colora in giallo a causa delle seguenti reazioni: OKOK

44. Ossidazione Meccanismo radicalico a catena (ramificata): Inizio PH hv P� + H� Propagazione P�+O2 POO� POO�+PH POOH+P� Ramificazione POOH hv PO� + �OH PH + �OH P� + H2O PO� processi di scissione di catena Terminazione 2POO� POOP+O2 PH= molecola di polimero P�=macroradicale OKOK

45. RAMIFICAZIONE (chain branching) � Scissione 11

46. Fotodegradazione di chetoniPolimeri contenenti gruppi chetone subiscono 2 reazioni fotochimiche: OKOK

48. Approccio alla Stabilizzazione Il fenomeno: (?) Inizio ? Propagazione -X? Decadimento propriet� Impurezze, Imperfezioni non identificabili �������..Stabilizzazione Studio Come � Tecnologico ? Fenomenologico : Propriet� in funzione del tempo (How) Perch� Scientifico ? Meccanismo Chimico � Fisico a livello molecolare, (Why) rilevante per le propriet� (es. ingiallimento) Approccio - Empirico (Storico): Necessario per usare il materiale - Mirato: Meccanismo, fornisce base razionale per il miglioramento della soluzione empirica Difficolt� - Azione combinata di pi� agenti degradativi - Fase condensata, eterogenea - Sensibilit� a basse entit� di modificazione - Previsioni per tempi di vita lunghi: Evoluzione del settore da Tecnologia ? Scienza (30 Anni Ricerche) OKOK

49. Stabilizzazione Effetti dell�ossidazione: decadimento irreversibile delle propriet� fisico-meccaniche Dipendenza da: struttura chimica, morfologia, permeabilit� all�ossigeno, ecc. Inizio Alcoli Chetoni Acidi Esteri - Anti-Uv - Disattivatori di metalli - Spegnitori di stati eccitati Antiossidanti: inibiscono/ritardano il processo di ossidazione empirico:antioss., stabil., processo a fatica Inibitori di catena: interruzione della catena cinetica Azione preventiva: impedire la scissione omolitica di idroperossidi OKOK

50. Strategia della stabilizzazione Prolungare la vita utile: durabilit� 55

51. Cinetica consumo additivi : sacrificale ossidazione reazione Materiale post-consumo Distribuzione-consumo AO Accumulo Specie ossidate del polimero dell�additivo Specie degradate (termo, foto) altri additivi (es. R. F.) contaminanti Sacrificale?Sacrificale?

52. Inibitori di catena Es. Donatori di H � formano radicali poco reattivi POO� + InH ? POOH + In� POO� + In� ? POOIn Fenoli stericamente impediti Amine aromatiche secondarie OKOK

53. Catalitici Amine Stericamente impedite HALS ? HAS Hyndered Amines (Light)Stabilisers Hynderd?Hynderd?

54. Azione preventiva Impedire la decomposizione radicalica degli idroperossidi Decompositori Inducono la decomposizione per via ionica: P(OR)3 + R�OOH ? O=P(OR)3 + R�OH R2S + R�OOH ? R2SO + R�OH Assorbitori UV Schermo totale selettivo: es. nerofumo carbon black Screen total selective trasparenti nel visibile, elevata e nell�UV, dissipano energia con processo non radiativo (conversione interna) Es : 2-idrossi benzofenoni 44

55.  Queuchers?Queuchers?

62. Prodotti:CO2, H2O, CO, OSSIDI (e.g.: NOx, SO3, etc.), NOx,nonNOx,non

68. RITARDANTI DI FIAMMA OKOK

71. Idrossidi di Metallo Meccanismo (Heat sink � flame blanketing) Condensed phase fisico deidratazione endotermica H2O evaporazione heat capacity aumentata per mezzo degli ossidi schermo termico da parte degli ossidi chimico ossidazione del polimero catalizzata prodotti di degradazione (si riducono i fumi) Gas phase fisico diluizione? raffreddamento Vantaggi: prodotti non tossici e non corrosivi Svantaggi: Bassa efficienza Per materiali altamente caricati nonnon

73. COMPOUNDS CONTENENTI ALOGENI (IN FASE CONDENSATA O GAS) Fire Retardant ? HX X=Cl, Br MECCANISMI Meccanismo chimico in fase gassosa � 1- INIBIZIONE DELLA FIAMMA (poisoning) Radicali propaganti maggiormente reattivi �OH, H� H� + O2 ? �OH + �O branching �OH + CO ? CO2 + �H FORTEMENTE ESOTERMICA � 2- INIBIZIONE DELLA REAZIONE DI OSSIDAZIONE A CATENA NELLA FIAMMA H� + HX ? H2 + X� HO� + HX ? H2O + X� � 3- RIGENERAZIONE DEI PRODOTTI VOLATILI DI DEGRADAZIONE (RH) X� + RH ? HX + R� Meccanismo chimico in fase condensata � Interazione con il polimero La reazione dipende dal tipo di polimero e dal ritardante OKOK

74. SISTEMI SINERGICI ALOGENO � METALLO Alcuni composti metallici (tipico: Sb2O3) che usati da soli non impartiscono resistenza al fuoco, aumentano l�efficienza dei ritardanti di fiamma: �Sinergismo� Comportamento termico Composto metallico + Halogenated F.R. Metal Halide (e.g. SbX3) OKOK

75. Meccanismo Fase gassosa: inibizione chimica della fiamma e.g. Sb Cl3 SbCl3 + H� ? SbCl2 + HCl SbCl2 + H� ? SbCl + HCl SbCl + H� ? Sb + HCl Sb + O ? SbO SbO + H� ? SbOH Ricombinazione catalitica di H� SbOH + H� ? SbO + H2 �Azione sinergica� di HCl + SbO Fase condensata Interazione del polimero con alidi o idrossialidi OKOK

76. COMPOUNDS A BASE FOSFORO ORGANOFOSFORI: ALCHILI, ARILOFOSFATI, FOSFONATI, OSSIDI ARILOFOSFINICI, INORGANICI: red P, Polifosfato di ammonio, etc. volatilizzazione PO� Fire retardant ? acido fosforico MECCANISMO FASE GASSOSA: inibizione chimica della fiamma PO� + H� ? HPO H� catalitico HPO + H� ? H2 +PO� Ricombinazione Fase condensata: AZIONE CHIMICO - FISICA Charring attraverso deidratazione OKOK

77. Ritardanti di fiamma intumescenti Meccanismo proposto in fase condensata - Barriera fisica al trasferimento di calore (conduzione, radiazione) - Barriera fisica al trasferimento di massa (gas combustibili, O2) - Interazione chimica Polimero - IFR Mechanistic study Chimica della reazione di charring Caratteristiche del char: Scopo: Relazione tra precursore del char ed efficienza dell�IFR

78. STRATEGIA ATTUALE DI RITARDO ALLA FIAMMA

79. Nanotubi di carbonio