“ GREEN CHEMISTRY : Polimeri Biodegradabili per applicazioni ingegneristiche ” OVVERO: “May a chip every day take the

1. “GREEN CHEMISTRY: Polimeri Biodegradabili per applicazioni ingegneristiche” OVVERO: “May a chip every day take the doctor away”

2. I POLIMERI TRADIZIONALI TERMOINDURENTI TERMOPLASTICI

3. LA COSCIENZA ECOLOGICA(1) I polimeri sintetici hanno sostituito i metalli, i vetri, le ceramiche e il legno in molti prodotti, specialmente nel settore dell’imballaggio. Non essendo biodegradabili, in tempi ragionevoli, l’unica possibile soluzione è il RICICLAGGIO. TERMOINDURENTI Una volta iniettati in uno stampo la loro forma non può essere ulteriormente modificata attraverso processi termici. TERMOPLASTICI Rammolliscono per effetto del calore RICICLAGGIO MECCANICO

4. IL RICICLAGGIO RINNOVABILE(1) • UNA NUOVA ECONOMIA: • Agricoltura non destinata al cibo • Industria BIO – DEGRADAZIONE: Risolve il problema di concime, discariche e inceneritori IL CICLO DI VITA DEI BIOMATERIALI LA FONTE RINNOVABILE

5. DEFINIZIONI MATERIALE BIODEGRADABILE(2) “Un materiale è biodegradabile se viene DISINTEGRATOCOMPLETAMENTE durante la fase di fermentazione, senza effetti negativi sulla qualità del concime e in particolare senza effetti tossici sugli organismi terresti e acquatici” ASTM D5338-92, ISO/DCI14855. GREEN POLYMERIC MATERIAL(1) “E’ un materiale biodegradabile (polimerico, composito o blend) ottenuto da fonti rinnovabili”. LA BIODEGRADAZIONE “E’ quell’evento associato alla decomposizione chimica o enzimatica, ad opera degli organismi viventi, che termina con i prodotti di secrezione.”.

6. I TIPI DI DEGRADAZIONE ENZIMI(11) La BIODEGRADAZIONE non è funzione dell’origine bensì dei gruppi funzionali TERMODEGRADAZIONE FOTODEGRADAZIONE (Raggi UV) UMIDITA’ (Legami instabili e idrolizzabili)

7. EVOLUZIONE DEL CONCETTO DI MATERIALE BIODEGRADABILE Bioaceta(acetato di cellulosa) Ecoflex (Copoliestere) Enviroplastic-C (Policaprolattone) BAK 1095 (Poliestere-amide) Biomax (PET-modificato) PHA (Poliidrossialchenoato) Aquadro (Polivinil alcol) Paragon (Blend a base di amido) BIOSINTETICI(1) SEMI-BIOSINTETICI(10) CHEMOSINTETICI Materiale tal quale Polimeri ingegnerizzati Blend • Biodegradabile + non biodegradabile; • Biodegradabile + biodegradabile. • Nanocompositi(18); • Graft copolymer; • Cross-linked polymer; • Biocompositi(1,5,13).

8. I POLIMERI BIODEGRADABILI NATURALI: Le fibre(1,5) Distribuite nella biosfera come alberi e messi, le fibre sono costituite da CELLULOSAEMI- CELLULOSA e LIGNINA,unite in un unico complesso reticolato dotato dei seguenti gruppi funzionali attivi: eteri,idrossili, esteri, carbonili e acetali. EMICELLULOSA LIGNINA: è un composto fenolico, resistenta alla degradazione microbica. CELLULOSA • Dove sono le fibre? • Foglie: agavi, ananas; • Tronco: lino, canapa, iuta; • Semi: cotone; • Frutti: noce di cocco.

9. I POLIMERI BIODEGRADABILI NATURALI: Le fibre (2) Le proprietà e la qualità della fibra dipendono da fattori quali maturazione, dimensione e metodi utilizzati per l’estrazione. Le proprietà dipendono inoltre dal contenuto in cellulosa, dalla forma e dall’angolo di orientazione delle microfibrille. Il contenuto in lignina, invece, influenza stuttura, proprietà e morfologia finale della fibra. (12) RESISTONO AL TAGLIO, ALLA TRAZIONE E CEMENTANO IL BLEND IN CUI SONO MISCELATE

10. I POLIMERI BIODEGRADABILI NATURALI: Amido e Soia(1) L’AMIDO è un polisaccaride che contiene circa il 20% di AMILOSIOe l’80% di AMILOPECTINA(4) Si trova nei semi e nei tuberi di molte piante, da cui si estrae sotto forma di granuli. AMILOPECTINA AMILOSIO La SOIA è un polipetide ad alto peso molecolare, dotato di funzionalità amino-acidiche reattive e di inusuali proprietà adesive. E’ utilizzata dalla Ford in alcune parti delle automobili.

11. I DERIVATI ARTIFICIALI(1) (1) Imitano quelle funzionalità che in natura hanno dimostrato di essere digeribili dagli organismi viventi. POLIAMIDO ESTERI DIACETATO DI CELLULOSA I copolimeri ottenuti da dioli e diacidi aa alto numero di metileni hanno il giusto PM per fornire sia le proprietà tipiche di una fibra sia alta filmabilità. Trovano utilizzo in film agricoli, decorazioni per cimiteri, piatti usa e getta, sacchi della spazzatura, etc... Si ottiene per reazione tra l’anidride acetica e la cellulosa del cotone o della polpa di legno. E’ utilizzato in tubi, confezioni, film, contenitori per olii e polveri.

12. I DERIVATI ARTIFICIALI(1) (2) POLIESTERI ALIFATICI : POLIIDROSSIALCHENOATI & POLI(ALCHILEN-DICARBOSSILATI) I poli(a-idrossi acidi) sono polimeri cristallini dotati di scarsa idrolisi enzimatica. I poly(b-idrossi acidi) sono ottenuti per fermentazione microbica. Rappresentano i poliesteri naturali.

13. DOVE SONO ARRIVATI I MATERIALI BIODEGRADABILI? La sintesi chimica è in grado di ritardare o accelerare il tempo necessario alla biodegradazione, funzionalizzando opportunamente la struttura del Bio-polimero. Si apre quindi un ventaglio di possibili applicazioni tecnologiche, ad alto e basso valore aggiunto Materiali strutturali(5,13) Strutture per tessuti ossei(17) Sacchetti(4) Food Packaging Capsule farmaceutiche(14) Suture(14) Schiume (loose fillers)(16) Posate, piatti, bicchieri e vasi Etc. etc.

14. ALCUNI ESEMPI(17) (1)…… LE OSSA SINTETICHE La schiuma a base di PLGA (Poly(DL-lactic-co-glycolic acid)) è gia utilizzata nelle suture biodegradabili Un efficace trapianto non autologo combina scheletri sintetici degradabili a fattori induttivi di crescita ossea.

15. ALCUNI ESEMPI(18) (2)…… LA TUNICINA: UNA CELLULOSA ANIMALE

16. ALCUNI ESEMPI(1,2,4,8,12,16,18) (3)…… LE PLASTICHE A BASE DI AMIDO L’amido è costituito da domini cristallini di amilopectina, dispersi in una matrice amorfa di amilosio. Riscaldando ad elevata T, i domini cristallini scompaiono, rendendo l’amido trasparente e filmabile. I plasticizzanti più usati mostrano funzionalità idrossiliche (glicerolo, fruttosio, acqua, polioli) che interagiscono con le catene, separandole. • L’amido destrutturato è compatibile con • Copolimeri idrofobi (alcol-vinilico, poliestere-uretani, etilene-acidi acrilici) • Polimeri incompatibili (poliesteri alifatici, cellulose)

17. ALCUNI ESEMPI (1,5,13) (4)…… I BIOCOMPOSITI Le plastiche rinforzate con fibre trovano impiego dove è necessario basso peso associato ad alta resistenza meccanica. Questo può essere ottenuto solo se vi è una buona interfaccia tra fibra e matrice. In alcuni casi si ricorre a compatibilizzanti, come le resine.

18. ALCUNI ESEMPI (14) (5)…… SOMMINISTRAZIONE ORALE DI PEPTIDI Una buona nano-particella deve essere bio-adesivaebio-degradabile I peptidi possono essere assunti solo se incapsulati in polimeri. Questi ultimi devono proteggere il farmaco fino alla sua totale incorporazione nella mucosa.

19. TRADIZIONALI VS. BIODEGRADABILI(1)

20. INJECTION-MOLDING OPPURE ESTRUSIONE(15) La cinetica di degradazione dipende anche dalle tecniche utilizzate per processare il polimero, in quanto modificano morfologia, microporosità, cristallinità e orientazione delle catene polimeriche. Per esempio, è possibile influenzare la velocità di rilascio di un farmaco, a parità di polimero biodegradabile.

21. I BREVETTI: L’AFFARE Il crescente numero di brevetti sottolinea l’importanza che il settore R&S attribuisce ai materiali biodegradabili. BREVETTI

22. LA LETTERATURA • Mohanty, A. K.; Misra, M.; Hinrichsen, G., Macromol. Mater. Eng., 2000, 276/277, 1-24. • Bastioli, C., Polymer Degradation and Stability,1998, 59, 263-272. Jain, R. K.; Sjöstedt, M.; Glasser, W. G., Cellulose, 2001, 7,319–336. • Gagnon, G. A.; Huck, P. M., Wat.Res., 2001, 35 (10), 2554-2564. • van Soest, J. J. G.; Vliegenthart, J. F. G., Tibtech, 1997, 15, 208-213. • Bledzki, A.K.; Gassan, J., Prog. Polym. Sci.,1999, 24,221–274. • Pan, R.; Wypych, P. W., Powder Technology, 1997, 94, 123-132. • Nakasaki, K.; Ohtaki, A.; Takano, H., Polymer Degradation and Stability, 2000, 70, 185-188. • Lörks, J., Polymer Degradation and Stability,1998, 59, 245-249. • Aoi, K.; Takasu, A.; Okada, M., Polymer,2000,41, 2847–2853. • Shanahan, M. E. R.; Auriac, Y., Polymer,1998, 39, 1155–1164. • He, Y.; Shuai, X.; Cao, A.; Kasuya, K.-i.; Doi, Y.; Inoue, Y., Macromol. Rapid Commun., 2000, 21, 1277–1281. • Cunha, A. M.; Liu, Z. Q.; Feng, Y.; Yi, X.-S.; Bernardo, C. A., Journal of Material Science,2001,36,4903–4909. • Wollerdorfer, M.; Bader, H., Industrial Crops and Products,1998,8, 105–112. • Jung, T.; Kamm, W. ; Breitenbach, A.; Kaiserling, E.; Xiao, J.X.; Kissel, T., European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics,2000, 50, 147-160. • Rothen-Weinhold, A.; Besseghir, K.; Vuaridel, E.; Sublet, E.; Oudry, N. ; Kubel, F. ; Gurny, R., European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics,1999,48, 113-121. • Qi, F.; Millford, A. H., Bioresource Technology, 2001, 78, 115-122. • Thomson, R. C.; Mikos, A. G; Beahm, E.; Lemon, J. C.; Satterfield W. C.; Aufdemorte, T. B.; Miller, M. J., Biomaterials,1999, 20, 2007-2018. • Aji, P. M.; Dufresne, A., Biomacromolecules, 2002, 3, 609-617. • Uraizee, F. A.; Venosa, A. D.; Suidan, M. T., Biodegradation, 1998, 8,287–296. • Dahle, B.; Larbig, H.; Scherzer, H. D.; Poltrock, R., J. Cellular Plast., 1999, 34, 361 • Mohanty, A. K.; Misra, M., Polymer. Plast. Technol. Eng., 1995, 34, 729. • Amass, W.; Amass, A.; Tighe, B., Polym. Int., 1998, 17, 89. • Inoue, Y.; Yoshie, N., Prog. Polymer. Sci., 1992,17, 571. • Zaikov, G. E.; Lomakin, S. M., Polym. Plast. Technol. Eng, 1997, 36 (4), 647.