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GB/T15000.3-2008 标准样品定值的一般原则和统计方法

GB/T15000.3-2008 标准样品定值的一般原则和统计方法. 吴忠祥 环境保护 部标准样品研究所 2008 年 10 月 29 日. 报告提纲. 1 、一些背景资料 2 、术语和定义 3 、项目设计 4 、测量不确定度评估 5 、均匀性研究 6 、稳定性研究 7 、特性值测定 8 、数据统计分析 9 、证书. 1 、 一些背景资料. GB/T15000 系列国标简介. 由全国标准样品技术委员会负责组织制定。 1994 年发布了 5 个系列国标，分别是 : GB/T15000.1-1994 在技术标准中陈述标准样品的一般规定

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GB/T15000.3-2008 标准样品定值的一般原则和统计方法

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  1. GB/T15000.3-2008标准样品定值的一般原则和统计方法GB/T15000.3-2008标准样品定值的一般原则和统计方法 吴忠祥 环境保护部标准样品研究所 2008年10月29日

  2. 报告提纲 1、一些背景资料 2、术语和定义 3、项目设计 4、测量不确定度评估 5、均匀性研究 6、稳定性研究 7、特性值测定 8、数据统计分析 9、证书

  3. 1、 一些背景资料

  4. GB/T15000系列国标简介 • 由全国标准样品技术委员会负责组织制定。 • 1994年发布了5个系列国标，分别是: GB/T15000.1-1994 在技术标准中陈述标准样品的一般规定 GB/T15000.2-1994 标准样品常用术语及定义 GB/T15000.3-1994 标准样品定值的一般原则和统计方法 GB/T15000.4-1994 标准样品证书内容的规定 GB/T15000.5-1994 化学成分标准样品技术通则 • 1996年发布了第6个系列国标 GB/T15000.6-1996 标准样品包装通则 • 2001年发布了第7个系列国标 GB/T15000.7-2001 标准样品生产者能力的通用要求 • 2003年发布了第8个系列国标，并且发布新的GB/T15000.4 GB/T15000.8-2003 有证标准样品的使用 GB/T15000.4-2003 标准样品证书和标签的内容 • 2008年发布新的GB/T15000.3,替代GB/T15000.3-1994和GB/T15000.5-1994 GB/T15000.3-2008 标准样品定值的一般原则和统计方法

  5. 现行的标准样品工作导则 • GB/T15000.1-1994 在技术标准中陈述标准样品的一般规定 • GB/T15000.2-1994 标准样品常用术语及定义 • GB/T15000.3-2008 标准样品定值的一般原则和统计方法 • GB/T15000.4-2003 标准样品证书和标签的内容 • GB/T15000.6-1996 标准样品包装通则 • GB/T15000.7-2001 标准样品生产者能力的通用要求 • GB/T15000.8-2003 有证标准样品的使用

  6. 国标系列导则与ISO指南的对应关系

  7. 有关标准样品的ISO指南文件 • ISO Guide 30:1992 Terms and definitions used in connection with reference materials • ISO Guide 31:2000 Reference materials-Contents of certificates and labels • ISO Guide 32:1997 Calibration in analytical chemistry and use of certified reference materials • ISO Guide 33:2000 Uses of certified reference materials • ISO Guide 34:2000 General requirements for the competence of reference material producers • ISO Guide 35:2006 Reference materials-General and statistical principles for certification

  8. GB/T15000.3/5－1994简介 • GB/T15000.3-1994《标准样品定值的一般原则和统计方法》 • 参照采用了ISO Guide 35:1989的部分内容 • 共分5章，分别是： 1 主题内容与适用范围 2 引用标准 3 定值的一般原则 4 一个实验室试验定值 5 多个实验室协作试验定值 • GB/T15000.5-1994 《化学成分标准样品技术通则》 • 由全国标样委专门制定，共分三篇。 • 第一篇 固体化学成分标准样品技术通则 • 包括制备、均匀性检验、定值、稳定性检验、包装5个章节； • 第二篇 液体化学成分标准样品技术通则 • 包括制备、均匀性检验、定值、稳定性检验、包装、贮存和运输5个章节； • 第三篇 气体化学成分标准样品技术通则 • 包括气体化学成分标准样品的名称、成分量的表示、技术要求、制备、均匀化处理、定值、比对分析、准确性报告、稳定性检验、包装、运输和贮存10个章节。

  9. GB/T15000.3－2008简介 • 2008年3月7日发布，2008年8月1日实施。 • 等同采用了ISO Guide 35:2006，包括范围、规范性引用文件、术语和定义、符号、项目设计、测量不确定度评估、均匀性研究、稳定性研究、特性值测定、数据及不确定度评估、证书11个章节和2个资料性附录。 • 代替GB/T15000.3-1994《标准样品定值的一般原则和统计方法》和GB/T15000.5-1994《化学成分标准样品技术通则》。

  10. ISO Guide 35简介 • 1981年ISO Committee on Reference Materials (REMCO)会议决定制定该指南文件； • 1985年发布第1版； • 1989年发布第2版； • 2006年发布第3版。

  11. ISO Guide 35 • 1989版 1 Scope 2 Definitions 3 The role of reference materials in measurement science 4 Measurement uncertainty 5 Homogeneity of materials 6 General principles of certification 7 Certification by a definitive method 8 Certification by interlaboratory testing 9 Certification based on a metrological approach • 2006版 1 Scope 2 Normative references 3 Terms, definitions and symbols 4 Symbols 5 Design of a certification project 6 Evaluating measurement uncertainty 7 Homogeneity study 8 Stability study 9 Determination of the property values 10 Data and uncertainty evaluation 11 Certification Annex A (informative) Statistical approaches Annex B (informative) Examples

  12. 2、 术语和定义

  13. ISO Guide 30:1992中的31个术语 • Terms related to materials (8) • Reference material (RM) • Certified reference material (CRM) Primary standard Secondary standard • Characterization • Homogeneity • Stability Sample • Terms related to measurement and testing (10) Certified value Uncertified value Consensus value (of a given quantity) Uncertainty of a certified value Precision Accuracy Accepted reference value Traceability Interlaboratory test Reference method • Terms related to certification and issuance of reference materials (5) Certification of a reference material Reference material certificate Certification report Certifying body Certified reference material producer • Additional terms (8) (production) batch Value (of a quantity) True value (of a quantity) Systematic error Random error Level of confidence Repeatability (of results of measurements) Reproducibility (of results of measurements)

  14. GB/T15000.2-1994中的25个术语 • 有关样品方面的术语（7） 样品 • 标准样品 • 有证标准样品 • 测定 • 均匀性 • 稳定性 • 有效期 • 有关测定和试验方面的术语（5） 标准值 参考值 不确定度 准确度 实验室间试验 • 有关方法方面的术语（1） 标准方法 • 有关定值和发布方面的术语（3） 定值 标准样品证书 定值报告 • 其它术语（9） 批 （量）值 （量的）真值 系统误差 随机误差 置信水平 精密度 （测定的）重复性 （测定的）再现性

  15. GB/T15000.3-2008中的术语和定义 1、标准样品（RM） reference material 2、有证标准样品（CRM）certified reference material 3、（标准样品的）特性值 property value (of a reference material) 4、（标准样品的）测定 characterization ( of a reference material) 5、瓶间均匀性 between-bottle homogeneity 6、瓶内均匀性 within-bottle homogeneity 7、混合 blending 8、基体材料 matrix material 9、加料 spiking 10、短期稳定性 short-term stability 11、长期稳定性 long-term stability 12、（标准样品的）使用寿命 life time (of a reference material) 13、（RM/CRM的）有效期 shelf life (of an RM/CRM)

  16. 标准样品以往的一些定义 • ISO Guide 30：1992 reference material(RM): Material or substance one or more of whose property values are sufficiently homogeneous and well established to be used for the calibration of an apparatus, the assessment of a measurement method, or for assigning values to materials. NOTE A reference material may be in the form of a pure or mixed gas, liquid or solid. Examples are water for the calibration of viscometer, sapphire as a heat-capacity calibrant in calorimetry, and solutions used for calibration in chemical analysis. • GB/T15000.2-1994《标准样品常用术语及定义》 标准样品是具有足够均匀的一种或多种化学的、物理的、生物学的、工程技术的或感官的等性能特征，经过技术鉴定，并附有说明有关性能数据证书的一批样品。 注：标准样品可以是纯的或混合的气体、液体或固体，也可以是一件制品或图像。多数标准样品是批量鉴定的，也就是在一批物料中任意抽取少到能满足要求的一部分，它能代表整批物料在规定的不确定度限内的性能数值；少数标准样品是逐个鉴定的单个制品；还有些标准样品由于它们的特性不能用已经建立的化学结构或其它原因进行说明，因此它们的特性不能用成分、质量和数量来表示，也不能用严格定义的测试方法来测定，这类标准样品包括某些生物性质的、工程技术和/或感官的标准样品。 • JJF 1005-2005《标准物质常用术语和定义》 具有一种或多种足够均匀和很好地确定了的特性，用以校准测量装置、评价测量方法或给材料赋值的一种材料或物质。 注：标准物质可以是纯的或混合的气体、液体或固体。例如，校准粘度计用的水、量热法中作为热容量校准物的蓝宝石、化学分析校准用溶液。

  17. 标准样品（RM）reference material 一种或多种规定特性足够均匀和稳定的材料，已被确定其符合测量过程的预期用途。 （material, sufficiently homogeneous and stable with respect to one or more specified properties, which has been established to be fit for its intended use in a measurement process.) • 注1：标准样品是一个通用术语。 • 注2：特性可以定量的或定性的（例如：物质或物种的特征属性）。 • 注3：用途可包括测量系统校准、测量程序评估、给其他材料赋值和质量控制。 • 注4：在给定测量中一种RM只能有单一用途。

  18. 有证标准样品以往的一些定义 • ISO Guide 30：1992 certified reference material (CRM):Reference Material, accompanied by a certificate, one or more of whose property values are certified by a procedure which establishes its tracebility to accurate realization of the unit in which the property values are expressed, and for which each certified value is accompanied by an uncertainty at a stated level of confidence. • GB/T15000.2-1994《标准样品常用术语及定义》 有证标准样品是具有一种或多种性能特征，经过技术鉴定附有说明上述性能特征的证书，并经国家标准化管理机构批准的标准样品。 • JJF 1005-2005《标准物质常用术语和定义》 附有认定证书的标准物质，其一种或多种特性量值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确复现的表示该特性值的测量单位，每一种认定的特性量值都附有给定置信水平的不确定度。

  19. 有证标准样品（CRM）certified reference material 采用计量学上有效程序测定了一个或多个规定特性的标准样品，并附有证书提供规定特性值及其不确定度和计量溯源性的陈述。 (reference material, characterized by a metrologically valid procedure for one or more specified properties, accompanied by a certificate that provides the value of the specified property, its associated uncertainty, and a statement of metrological traceability.) • 注1：值的概念包括定性特性，如特征属性或序列，该特性的不确定度可用概率来表示。 • 注2：标准样品生产和定值所采用的计量学上有效程序已在GB/T15000.7-2001和本标准给出。（a、溯源到SI单位；b、溯源到按照标准方法或标准操作程序得到的结果；c、溯源到其他测量标准或制品，包括CRM和RM。） • 注3：GB/T15000.4-2003给出证书内容的导则。

  20. （标准样品的）特性值 property value (of a reference material) • 赋予（有证）标准样品的物理、化学或生物特性量的值。 • value attributed to a quantity representing a physical, chemical or biological property of a (certified) reference material.

  21. （标准样品的）测定characterization (of a reference material) • 确定标准样品特性值的过程，是定值过程的一部分。 注1；测定过程提供被定量特性的值。 注2：批定值时，测定的是批的特性值。 • process of determining the property values of a reference material, as part of the certification process. NOTE 1 The characterization process provides the values for the properties to be quantified. NOTE2 In batch certifications, the characterization refers to the property values of the batch.

  22. 关于“Characterization”的翻译问题 • GB/T15000.2-1994 测定（characterization）：对于标准样品而言，是指和其最终用途有关的一种或多种化学的、物理的、生物学的、工程技术的或感官的特性的确定。 • JJF 1005-2005 定值（characterization）：对与标准物质预期用途有关的一个或多个物理、化学、生物或工程技术等方面的特性量值的测定。 • ISO Guide 30:1992 Characterization: For a reference material, determination of one or more physical, chemical, biological, or technological property values that are relevant to its intended end use.

  23. 均匀性Homogeneity • 均匀性 Homogeneity 具有一种或多种特性的材料以相同的结构或组成存在的一种状态。通过测量取自不同包装单元（如瓶、包等）或取自同一包装单元、特定大小的样品，测量结果落在规定不确定度范围内，则可认为标准样品对指定的特性是均匀的。 Condition of being of uniform structure or composition with respect to one or more specified properties. A reference material is said to be homogeneous with respect to a specified property if the property value, as determined by tests on samples of specified size, is found to lie within the specified uncertainty limits, the samples being taken either from different supply units (bottles, packages, etc.) or from a single supply unit. • 瓶间均匀性 between-bottle homogeneity 标准样品的特性在瓶与瓶之间的差异。 bottle-to-bottle variation of a property of a reference material. • 瓶内均匀性 within-bottle homogeneity 标准样品的特性在一瓶中的差异。 variation within one bottle of a property of a reference material. 注：“瓶”可以是其它类型的包装、其它物理形状及试片。

  24. 稳定性 stability • 稳定性stability 在规定的贮存条件和时间间隔内，标准样品的特性值保持在规定范围内的能力。 Ability of a reference material, when stored under specified conditions,to maintain a stated property value within specified limits for a specified period of time. • 短期稳定性 short-term stability 在规定运输条件下标准样品特性在运输过程中的稳定性。 stability of a property of a reference material during transport under specified transport conditions • 长期稳定性 long-term stability 在CRM生产者规定贮存条件下标准样品特性的稳定性。 stability of a property of a reference material under specified storage conditions at the CRM-producer

  25. 其它一些术语和定义 • 基体材料（matrix material）：从自然界、工业生产或其他地方采样得到的材料。 • 混合（blending）：两种或多种基体材料混合以得到一种具有特定属性的材料。 • 加料（spiking）：向基体材料中加入已知量的化合物或元素。 • （标准样品的）使用寿命（life time）：标准样品可被使用的时间间隔。 • 有效期（shelf life）：生产者保证CRM稳定的时间间隔。

  26. 3、 项目设计

  27. 项目设计（1） • 项目定义（工作目标） • 标准样品的预期用途 • 拟定特性及目标不确定度 • 特性溯源的测量标准 • 原材料采集 • 可行性研究的需要 • 计划研制标准样品的数量 • 研制过程中均匀性、稳定性和测定研究的需要 • 一次测量所需材料的量（最小包装单元） • 可行性研究 • 制样的最佳方法 • 材料的均匀性和稳定性评估 • 测定数据的一致性评估 • 项目在法律、法规与健康和安全等方面的评估

  28. 项目设计（2） • 样品制备 • 人工合成材料 • 混合技术 • 加料（添加）技术 • 均匀化与分装 • 均匀性研究 • 特性测量方法 • 检验方法（瓶间、瓶内） • 抽样方法与抽样数量

  29. 项目设计（3） • 稳定性研究 • 特性测量方法 • 检验方法（经典方法、同步方法） • 贮存与运输条件 • 预期的使用寿命和有效期 • 测定方式 • 单个实验室用单个方法测量 • 单个实验室用多种方法测量 • 实验室网络用一种或多种方法测量 • 实验室网络用特定方法测量 • 证书

  30. 国家标准样品项目管理流程图 立项申请 项目申报汇总 不合格 合格 合格 不合格 二次未通过合格 未通过 目录查重 市场需求 填补空白 自主开发 中止申报 程序审查 计划批准发布立项公告 承担单位研制过程控制 形式审查 项目正式审核（专家评审会） 报批 项目终止 录入数据库 发布公告 出版目录 颁发证书

  31. 4、测量不确定度评估

  32. 关于测量不确定度 的一些概念 • 测量不确定度：表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。 注1：此参数可以是标准偏差（或其倍数 ）或置信区间的半宽度。 注2：测量不确定度由多个分量组成。其中一些分量可用测量列结果的统计分布估算，并用实验标准偏差表征；另一些分量则用基于经验或其他信息假定概率分布估算，也可用标准偏差表征。 注3：测量结果应理解为被测量之值的最佳估计，全部不确定度分量均贡献给了分散性，包括那些由系统效应引入的，如与修正值和参考测量标准有关的分量。 • 标准不确定度：以标准差偏表示的测量结果xi的不确定度。 • A类不确定度评估：用对观测列进行统计分析的方法来评估标准不确定度。 • B类不确定度评估：用不同于对观测列进行统计分析的方法来评估标准不确定度。 • 合成标准不确定度：当测量结果是由若干个其他量的值求得时，按其他各量的方差和协方差计算得到的标准不确定度。 • 扩展不确定度：确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。 注1：可将这部分看作包含概率或区间的置信水平。 注2：为使特定置信水平与扩展不确定度确定的区间相联系，需要明晰或暗示测量结果及其合成标准不确定度所表征的概率分布的假定。 注3：用合成标准不确定度uc和包含因子k计算扩展不确定度，包含因子一般为2或3。

  33. 测量不确定度评估一般程序（1）

  34. 测量不确定度评估一般程序（2）

  35. 测量不确定度评估一般程序（3） 开始 规定被测量 第一步 第二步 第三步 第四步 识别不确定度来源 将现有数据的不确定度来源分组以简化评估 量化分组分量 量化其他分量 将分量转化为标准偏差 计算合成标准不确定度 审定，如必要，重新评估较大的分量 结束 计算扩展不确定度

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