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第二章 流体的 P-V-T 关系和状态方程

第二章 流体的 P-V-T 关系和状态方程. 为什么要研究 流体的 P-V-T 关系 ？. 流体的 P-V-T 关系可直接用于设计 如： 1 ）一定 T 、 P 下， ρ ？ V m ? 2 ）管道直径的选取： 流量 3 ）储罐的承受压力： P 利用可测的热力学性质（ T ， P ， V ， C P ）计算不可测的热力学性质（ H ， S ， G ， f ， φ ， α ， γ ）. 热力学最基本性质有两大类. P, V, T, C p , x. U, H, S, G. 从易测的物性数据推算难测量的数据.

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第二章 流体的 P-V-T 关系和状态方程

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  1. 第二章 流体的P-V-T关系和状态方程

  2. 为什么要研究流体的P-V-T 关系？ • 流体的P-V-T 关系可直接用于设计 如：1）一定T、P 下， ρ ？ Vm ? 2）管道直径的选取： 流量 3）储罐的承受压力：P • 利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f，φ ，α ，γ）

  3. 热力学最基本性质有两大类 P, V, T, Cp, x U, H, S, G 从易测的物性数据推算难测量的数据 存在的问题 易测 难测 • 存在问题： • 测定所有流体的P-V-T数据费时耗资，且不现实； • 有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为； • 离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T和U, H, S, G数据。

  4. 本章内容 • 定性认识流体P-V-T 行为； • 掌握描述流体P-V-T 关系的模型化方法，了解几种常见的状态方程； • 掌握对比态原理和普遍化状态方程 • 掌握计算真实气体混合物P-V-T 关系的方法，并会进行计算。 • 了解液体的P-V-T关系

  5. 液 液 固 液 临界点 固 固 气 临界点 液-汽 P P 气 三相线 液-汽 汽 固-汽 三相线 汽 固-汽 V V T T 2.1纯流体的P-V-T关系 • 纯物质P-V-T 图 凝固时收缩 凝固时膨胀 图2-1(a) 纯物质的p-V-T相图

  6. 图2-1(b) 纯物质的p-V-T相图

  7. p-V 图

  8. 单相区（V, G, L） • 两相共存区（V/L） • 饱和线（饱和液体线、饱和气体线） • 过热蒸汽 • 过冷液体 • 等温线（T=Tc、T>Tc、T<Tc） • 临界等温的数学特征 • 超临界流体（T>Tc和P>Pc） P-V图的特征

  9. Tc是加压使气体液化所允许的最高温度 • 1）当T>Tc时，无论施加多大的压力都不能使该气体液化； • 2）当T<Tc时，任何气体都可以被液化。 • 所谓“永久气体”也是由于室温比其Tc高所致。1908年7月10日，荷兰物理学家昂纳斯(H. K. Onnes)实现了1.15K的低温，将氦液化了，从而消除了最后一种“永久气体”。 • 3）当T=Tc时，只需施加比Pc稍大的压力就可使该气体液化。

  10. p-T 图

  11. P-T图的特征 • 单相区 • 两相平衡线（饱和曲线） • 汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 • 三相点和临界点（Tc, Pc, Vc） • 等容线 • 临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc

  12. 例2-1： 1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀。

  13. 纯物质PVT关系的应用 • 超临界技术 • 液化气体成分的选择 • 制冷剂的选择 • 气体液化和低温技术

  14. 临界点及超临界流体 • 临界点：气液两相共存的最高温度或最高压力； • 超临界流体（Supercritical Fluid, SCF) • 在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 • 超临界流体的特征 1）具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数，具有气体一样的低粘度和高扩散系数； 2）物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、P的微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变。超临界流体正式利用这一特征，通过对T、P的调控来进行物质的分离。

  15. 0.7

  16. 超临界萃取技术的工业应用 • 现研究较多的超临界流体包括：CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷和乙烯等； • 但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制，只有CO2应用最多； • 1）临界条件温和：Tc=31℃，Pc=7.4MPa。萃取温度低（30~50 ℃），能保留产品的天然有效活性。溶解能力强； • 2）惰性（不污染产品）、廉价易得、选择性良好以及产物易从反应混合物中分离出来。

  17. 大规模超临界流体萃取的兴起于： • 用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因； • 用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。 • 现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分。特别是中药的提取方兴未艾： • 从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物； • 从鱼内脏和骨头提取的鱼油； • 从银杏叶中提取的银杏黄酮； • 从蛋黄中提取的卵磷脂等治疗心脑血管疾病。 • 可见，超临界流体在化学工业的应用将会越来越广泛。

  18. 临界点数据的应用——液化气成分的选择 例2-2：液化石油气的成分为何是丙烷、丁烷和少量的戊烷，而不是甲烷、乙烷和正己烷？

  19. 2.2 流体的状态方程 • 纯物质的状态方程(Equation of State, EOS) 是描述流体p-V-T性质的关系式，即： f( p, T, V ) = 0 • 状态方程类型：立方型、多常数型、理论型； • 混合物的状态方程从纯物质出发，通过引入混合规则，来计算混合物的热力学性质。

  20. 状态方程的应用主要表现在： • 1.用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的p、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的p、V、T数据。 • 2.用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。 • 3.用状态方程可进行相平衡、化学反应平衡计算和进行化工过程能量分析。

  21. 2.2.1理想气体状态方程 • 理想气体状态方程的形式为： • 理想气体两个假设： • 1）气体分子之间无相互作用力 • 2）气体分子本身不占有体积

  22. 掌握理想气体状态方程需明确的三个问题： • 理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当P →0 时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即：真实气体状态方程在P →0 时，应变为：PV = RT • 2. 低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，…），在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按理想气体状态方程计算P、V、T： • 而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。 • 3. 理想气体状态常被作为真实流体的参考态或初值。

  23. 例2-3：将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3，温度为323.16K的钢瓶内，问此时甲烷产生的压力多大？（实验值1.875×107Pa)例2-3：将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3，温度为323.16K的钢瓶内，问此时甲烷产生的压力多大？（实验值1.875×107Pa) 解： • 理想气体EOS只适合压力非常低的气体，不适合真实气体。

  24. 2.2.2 气体的非理想性 • 真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理想性的原因。 • 真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达： • 分子间吸引力促使Z<1; • 分子间排斥力使Z>1； • 吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。

  25. 2.2.3 立方型状态方程 2.2.3.1 Van der Waals (vdW)范德华方程 压力修正项， a为引力参数 体积修正项， b为有效分子体积，斥力参数 • vdW方程的优点： • 1）1873年范德华在其著名的论文“关于气态和液态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。1910年曾获诺贝尔奖。 • 2）是第一个能同时计算汽、液两相和临界点的方程。

  26. 应用临界等温的数学特征得： 联立方程组解得a、b： 代入vdW方程，并应用于临界点，得： • 范德华方程常数a、b的确定

  27. vdW常数常用表达形式： • vdW EOS的缺点： • 两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的PVT关系。 • 给出了一个固定的临界压缩因子Zc=0.375，与实际流体Zc在0.23~0.29之间有明显差别，故由vdW计算的Vc大于实际流体的Vc。

  28. vdW方程： 2.2.3.2 Redlich-Kwong (RK) 方程 • R-K 方程是1949 年由Redlich 和Kwong共同研究提出的，是目前公认的最准确的双参数EOS。 • 对方程的引力项进行修正，以使计算的V减小，提高计算的准确性，是真正实用的EOS。

  29. R-K 方程中的常数a,b 的求取 • 用同于vdW方程的方法得到常数a,b值， • 即临界等温线在临界点的条件得到：

  30. R-K 方程的特点 • 1.RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。 • 2.RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算 液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。 • 3.RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在2%左右；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差，误差在10-20%。 • 4.对RK方程进行修正，但同时降低了RK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）

  31. 2.2.3.3 Soave-Redlich-Kwong (SRK) 方程 与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。

  32. 2.2.3.4Peng-Robinson (PR) 方程 PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK方程有明显改善，而且也可用于极性物质。 能同时适用于汽、液两相，在工程相平衡计算中广泛应用。

  33. 2.2.3.5 立方型状态方程的通用形式 • 前面介绍的都是立方型状态方程，其中 • 里程碑式的状态方程：vdW方程，RK方程； • 在工程上有广泛应用的状态方程：SRK方程，PR方程； • 其通用形式为：

  34. 2.2.3.6 立方型状态方程根的求取 以vdW方程为例： • 当T > Tc时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。 • 当T<Tc时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义

  35. RK方程： 2.2.3.7 立方型状态方程的解题方法 1）已知T，V，求P； 显压型，直接计算 2）已知P，T，求V； 工程中常见情况，迭代求解。 3）已知P，V，求T。 迭代求解 直接迭代法 牛顿迭代法

  36. 得: 方程两边乘以 初值取 已知P，T，求V • 蒸汽的摩尔体积

  37. 将方程写成三次展开式 初值取 • 液体的摩尔体积

  38. 牛顿迭代法

  39. 已知P，V，求T—牛顿迭代法

  40. 例2-3：将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3，温度为323.16K的钢瓶内，问此时甲烷产生的压力多大？（实验值1.875×107Pa)例2-3：将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3，温度为323.16K的钢瓶内，问此时甲烷产生的压力多大？（实验值1.875×107Pa) 误差高达14.67%!!! 解：1) 理想气体 2) RK方程 查附录三得：Tc=190.6K，Pc=4.600MPa=4.6×106Pa R=8.314×103 m3.Pa/kmol.K 误差仅为1.216%!!!

  41. 应用Excel和现成软件计算 • 迭代法用手工计算来完成是相当繁琐的，可以自己编程序，或用诸如Mathcad或Maple的软件包求解，当然必须给定初值或求解范围。 • 推荐一个比较简单的方法—应用Excel的“单变量求解”工具，它将牛顿迭代法固化Excel中，能大大简化使用者的手工计算量； • 当然最简单的是利用网上免费状态方程计算软件（http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html)来求解。 • Thermalcal热力学性质计算程序

  42. 以RK方程为例： 将其变为目标函数 • 工具 单变量求解： • 目标单元格：目标函数 • 目标值： 0 • 可变单元格：需要求解的参数 应用Excel求解

  43. 应用状态方程时要注意： （1）式中的V是摩尔体积！SI制单位：[m3/mol] （2）式中的T是绝对温度，[K] （3）式中P是绝对压力，SI制单位： [pa] （4）式中的n为1mol （5）通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。 建议各物理量均换算为SI制单位，再代入方程式中进行计算。

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