slide1 n.
Download
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
????????? ??????????? ? ?????? ?????? ????? electronic Effects and relations with Free Energy PowerPoint Presentation
Download Presentation
????????? ??????????? ? ?????? ?????? ????? electronic Effects and relations with Free Energy

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 208

????????? ??????????? ? ?????? ?????? ????? electronic Effects and relations with Free Energy - PowerPoint PPT Presentation


  • 1112 Views
  • Uploaded on

ان المجموعات المستبدلة فى المركبات العضوية تعطى اربعة انواع من التأثيرات الالكترونية : 1/التأثير الحثى 2/التأثير الرنينى 3/التأثير فوق الاقتراني 4/التأثير الفراغي. التأثيرات الالكترونية و علاقات الطاقة الحرة electronic Effects and relations with Free Energy.

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about '????????? ??????????? ? ?????? ?????? ????? electronic Effects and relations with Free Energy' - beata


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
electronic effects and relations with free energy

ان المجموعات المستبدلة فى المركبات العضوية تعطى اربعةانواع من التأثيرات الالكترونية :

1/التأثير الحثى

2/التأثير الرنينى

3/التأثير فوق الاقتراني

4/التأثير الفراغي

التأثيرات الالكترونية و علاقات الطاقة الحرةelectronic Effects and relations with Free Energy
inductive effect

هي قوة الكترونية تحدث نتيجة للاستقطاب في روابط σ في الجزيئات أو الايونات وذلك للاختلاف في السالبية للعناصر المكونة للرابطة

ماذا نعني بالتأثير الحثي ؟ Inductive Effect
slide4

ا/ تأثير حثي موجب(+I) .

وينتج بفعل المجموعات الساحبة للالكترونات التي تعمل على استقطاب روابط سيقما نحوها

. وتظهر هذه الخاصية بصورة تناقصية للمجاميع

أنواعه
slide5

وهو ناتج بفعل المجاميع المعطية للالكترونات حيث تعمل على دفع الكترونات روابط سيقما المجاورة بعيدا عنها

وهى مجموعات مانحة للالكترونات , كمجوعات الالكيل التى تتدرج فى قوتها

2/ تأثير حثي سالب-I) . .)
slide6

حيث وجد أن حامضية تلك الأحماض تتأثر باستبدال ذرات الهيدروجين على ذرة كربون ألفا فيها بمجموعات أخرى

ومن الأمثلة التطبيقية على التأثير الحثى :1/تأين الاحماض الكربوكسيلية
slide7

حيث تعمل المجموعة الساحبة للالكترونات على زيادة الحامضية المعطية للالكترونات تعمل على نقصان الحامضية وذلك لأنها تطرد الالكترونات بعيدا عنها مما يؤدى إلى الزيادة الكثافة الالكترونية بين ذرة الأوكسجين و الهيدروجين و بالتالي يصعب انتقال البروتون .والعكس صحيح بالنسبة للمجموعة الساحبة لالكترونات

slide8

وقوة تأثير الحث تقل كلما زاد عدد الروابط سيقما بين منطقة التفاعل وبين المجموعة وهى عادة تقل بمقدار الثلث لكل رابطة سيقما (جدول1-1) .

جدول (1-1 )

slide9

تتأثر قوة الأمينات القاعدية بوجود المجاميع المانحة و الساحبة للالكترونات

  • 2/ قوة الأمينات القاعدية
slide10

تتـأثر فاعلية مركبات الكربونيل بفعل التأثير الحثى للمجموعات حيث تقل قوتها بفعل المجموعة الدافعة للالكترونات

HCHO > CH3CHO > CH3COCH3

3/فاعلية مركبات الكربونيل:
resonance or mesmeric effect

ينشا هذا التأثير نتيجة لاستقطاب الروابط باي بفعل المجموعة X كما في المركبات الاروماتية أو المركبات المفتوحة إذا كانت المجموعة ساحبة للالكترونات (+M أو +R) ومثال على هذه المجاميع (شكل1-14 ), وتظهر هذه الخاصية لمجموعة ميثوكسى في الايثرات (شكل1-15), وإذا كانت المجموعة مانحة للالكترونات (-M أو -R) مثال عليها المجاميع (شكل 1-13)كما يظهر في شكل (1-16 )لمجموعة الكربونيل في الاكرولين.

ثانيا/التأثير الرنينى أو( الميزوميرى (Resonance or( mesmeric) effect
slide12

(شكل1-11)

شكل (1-12)

slide13

(شكل1-13 )

(شكل 1-14)

شكل (1-15)

شكل (1-16 )

slide14

1/قلة فاعلية الهاليدات الاريلية و الفينيلية .

2/الخاصية الحمضية للأحماض الكربوكسيلية.

3/الخاصية القاعدية للمقارنة بين ايثيل أمين و الانلين

4/استقرار بعض الجذور الحرة , الكاربوكاتيونات و الانيونات .

5/ حامضية الفينولات (شكل 1-17 ) وجدول (1-2 )

إن التأثير الرنينى يشرح عند تطبيقه الآتي :
slide16

نجد أن ايون الفينوكسيد القاعدة المقترنة للفينول يكون أكثر ثباتا بالرنين من الفينول نفسه (شكل 1-18)

ويلاحظ بان المجاميع الساحبة للالكترونات تزيد من درجة الرنين لايون الفينوكسيد وبالتالي تزيد من درجة تأين الفينول ويكون تأثيرها قويا عندما تكون في الوضع اورثو و بارا مقارنة بالوضع ميتا وبذلك يكون p -نيتروفينول أكثر حمضية مقارنة m - نيتروفينول والعكس صحيح بالنسبة للمجموعات الدافعة للالكترونات .

1 3 hypercongugation effect

ينشأ نتيجة لامركزية الكترونات رابطة سيجما بين ذرتي كربون وهيدروجين في مجموعة الكيل عندما تكون مقترنة مع رابطة أو أكثر من روابط باي .

1-3 تأثير فوق الاقتران (تأثير الرنين الثانوي)Hypercongugation effect
slide19

يمكن استخدم هذه التأثير لتفسير النتائج الموجودة في جدول(1-3), وذلك لاقتران مجموعة الميثيل (methyl )في كل من ميثيل استلين (methyl acetylene )و اسيتونيتريل (acetonitrile).

slide20
جدول ( 1-4 )حرارة الاحتراق لبعض المركبات

فكلما زاد عدد الروابط C-Hالتي يمكن أن تتداخل مع الرابطة باي تزداد درجة استقرار الالكين وبالتالي تقل حرارة احتراقه وذلك نتيجة لتأثير فوق الاقتران.

slide21
إن تأثير مجموعات الالكيل فوق الاقتراني يكون عكس تأثيرها الحثى (جدول 1-5 ).
1 4 strict effect

ينشأ هذا التأثير من أن الذرات في الجزئ تكون لها مساحة محددة فى الفراغ وعندما تقترب من بعضها سوف يكون هنالك حاجة لطاقة عالية نسبة لتداخل سحبها الالكترونية مما يؤثر على فاعلية المركب .(شكل 1-19), حيث يظهر شكل المركب ثلاثي ( رباعي بيوتيل )أمين

Tri-(tertbutyl)amine , نسبة لحجم الجزئ الكبير ستكون هنالك صعوبة كبيرة لمهاجمته من قبل الالكتروفيلات لتكوين كاتيون رباعي الكيل امونيوم . ,tertalkylammonium

1-4التأثير الفراغىStrict effect
sn 2 1 6

ثوابت (جدول 1-7 )

تأثير التركيب على سرعة ايثانولة بعض هاليدات الالكيل في 80% ايثانول ووجود ايثوكسيد الصوديوم

المعدل النسبية لتبادل الهاليد بميكانيكية SN2في الأسيتون عند 25 5م

إن زيادة عدد أو حجم المجموعات حول منطقة التفاعل قد يقلل في بعض الأحيان من معدل التفاعل (ميكانيكية SN2 جدول 1-6)

جدول 1-6)

ثوابت المعدل النسبية لتبادل الهاليد بميكانيكية SN2في الأسيتون عند 25 5م

sn 1 1 7
و قد يحدث العكس اى تزداد فعالية المركبات (ميكانيكيةSN1 جدول 1-7)

(جدول 1-7 )

تأثير التركيب على سرعة ايثانولة بعض هاليدات الالكيل في 80% ايثانول ووجود ايثوكسيد الصوديوم

hammat equation

استطاع هامت تعيين القدرة النسبية للمجموعات على إعطاء أو سحب الالكترونات و ذلك من خلال قياساته لثوابت التأين لحمض البنزويك ومشتقاته التي تحتوى على المجموعة في أوضاع ميتا أو بارا .

معادلة هامت Hammat equation
slide27

ولقد رمز هامت لتأثير المجموعة الالكترونى بالرمز (σ ) والقيم المحسوبة لهذا الثابت (جدول 1-8 )

=logK0/k)

حيثK =ثابت تأين مشتق حمض البنزويك

حيثK0=ثابت تأين حمض البنزويك نفسه

slide29

/1تكون قيمة (σ ) موجبة في حالة المجموعة الساحبة للالكترونات (مقوية للحمضية )ويزداد تأثيرها كلما زادت قيمة (σ )

2/ تكون قيمة (σ ) سالبة في حالة المجموعة المعطية للالكترونات (مضعفة للحمضية ) كلما كانت القيمة كبيرة دل ذلك على قوة إعطاء المجموعة .

3/أن قوة سحب مجموعة النيترو أقوى من مجموعة الكلور في وضع ميتا أم بارا .

4/قوة سحب الكلور في الوضع ميتا اكبر منه في الوضع بارا و العكس صحيح بالنسبة لسحب مجموعة النيترو .

5/مجموعة (CH3)2N )كمجموعة معطية للالكترونات يكون تأثيرها في الوضع بارا أربعة أضعاف ذلك في الوضع ميتا

بعض الحقائق من جدول(1-8):
slide30

ولقد وجد هامت انه عند رسم قيم لوغاريتم ثابت المعدل (k )أو التوازن (K) لمتسلسلة تفاعل اروماتى مقابل ثوابت (σ )للمجموعة الموجودة في هذه المتسلسلة , انه يحصل على خط مستقيم , يمكن تمثيله بالمعادلة(1-4) , 1-5)) أو (1-6 ) على التوالي .

.

حيث (k0 ) =ثابت معدل التفاعل للمركب الزى تكون فيه المجموعة X تساوى H

Ρ =ميل الخط المستقيم (ثابت التفاعل) . وهو يعتبر مقياس لحساسية التفاعل التغيرات الالكترونية التي تحدثها المجموعات .

slide31

.

بالرجوع لجدول 1-9))الذي يوضح بعض التفاعلات المرتبطة بمعادلة هامت
slide32

لقد اقترح تافت و لويس (معادلة 1-4 )أن قيمة الثابت (σ ) للمجموعة عبارة عن محصلة لتأثيرها الحثى و الرنيني .

1-4

حيثσ I : = ثابت تأثير الحث

σ R = ثابت تأثير الرنين

ولاختلاف تأثير المجموعة في الوضع ميتا عنه فئ الوضع بارا ( معادلات 1-5) )و 1-6) )

حيث α اقل من 1

ولقد لقد افترضت هذه المعادلات بناءا على أن التأثير الحثى للمجموعة σ I ) ) هو نفسه في الوضعين اورثو و بارا . أما تأثير الرنين للمجموعة في الوضع ميتا يكون عادة اقل منه في الوضع بارا ,( يكون التأثير غير مباشر في الحالة الأولى (شكل 1-20 ) ومباشر في الحالة الثانية(شكل 1-21)

.

فصل تأثير الحث عن تأثير الرنين للمجموعة
slide34

في العام 1953 استطاع روبرت ومورلاند تعيين ثابت التأثير الحثى ( σ I ) (معادلة 1-7 ) لمختلف المجموعات (جدول 1-9 ) وذلك من قيم تأين مشتقات حامض بايسيكلو(2:2:2) اوكتان -4-كربوكسليك

  • حيث :
  • K =ثابت تأين مشتق الحامض الذي يحتوى على يحتوى على x
  • K0 =ثابت تأين الحامض الذي فيه x =H
  • المعامل 1.65=ثابت التفاعل لتأين حمض البنزويك ومشتقاته فى50% ايثانول مائى .
slide36

1/كل قيم σ) ) لمجموعة النيترو موجبة لأنها مجموعة ساحبة للالكترونات ونجد أن تأثير المجموعة الرنينى اقل بكثير من تأثيرها الحثى . وهذا التأثير في الوضع ميتا اقل منه في الوضع بارا .

2/مجموعة CH3O تدل قيمها بأنها تعمل كمجموعة ساحبة للالكترونات بتأثير ها الحثى ومعطية للالكترونات بتأثير ها الرنينى , وهذا الأخير يكون في الوضع بارا اقل منه في الوضع ميتا.

3/باستخدام قيم كل من m ,R,σ I(معادلة (1-5 تم حساب قيمة α ووجد أنها تساوى 0.33.

ولقد تم استنتاج الحقائق الآتية من الجدول أعلاه وهى:
slide37

لقد لوحظ حيود بعض المركبات عن الخط المستقيم لمعادلة هامت خاصة تلك التي تحتوى على مجموعة في الوضع بارا و يكون فيها مركز التفاعل مشحونا بشحنة سالبة او موجبة .فمثلا عند إيجاد العلاقة بين ثوابت تأ ين الفينولات (معادلة1-10)و ثابت هامت وجد أن جميع المركبات تقع على خط مستقيم ماعدا بارا نيترو فينول ,فانه يحتاج أن تكون قيمة σ Pلمجموعة النيترو 1.28 و ليس 0.78 وذلك لتأثير مجموعة النيترو تأثيرا مباشرا على مركز التفاعل (شكل (1-23.بينما قيمة ثابت هامت للمجموعة p-NO2 (0.78 )يقيس تأثير مجموعة النيترو غير المباشر على مركز التفاعل بالنسبة لحمض البنزويك(شكل (1-24.

σ

σ

ثوابت هامت المعدلة –,+
slide39

ويرمز لقيمة ثابت سيجما التي تقيس التأثير المباشر للمجموعة على مركز تفاعل سالب الشحنة بالرمز–σ ولقد حسبت هذه القيم للمجموعات المختلفة عن طريق إيجاد ثوابت التأين لمشتقات الفينول ثم رسم العلاقة بين log K (للمشتقات التي تحتوى على X في وضع ميتا فقط ) مقابل σ m و ذلك لتحديد ميل الخط المستقيم الناتج وبعد ذلك تعويض هذه القيم لحساب قيمة–σ (جدول 1-11)للمجموعات في الوضع بارا(معادلة1-11 ). لقد وجد بان المجموعة الساحبة للالكترونات سوف تزيد من سرعة التفاعل

slide41

ومثال على المركبات التي تحتوى على مركز شحنة موجب و التي تحيد عن الخط المستقيم هي مشتقات α, α-داى ميثيل بنزايل كلورا يد خاصة تلك التي تحتوى على مجموعات معطية للالكترونات مثل وp-CH3 وp-CH3O و3وذلك عند تميئتها (معادلة 1-12 )

  • p-CH3O وp-CH3
  • ويرجع ذلك لان المجموعات في وضع بارا تتفاعل مباشرة مع مركز التفاعل (شكل1-25)
  • وغير مباشر في حالة وجودها في الوضع ميتا (شكل

1-26)0

slide44

ولقد رمز للثابت سيجما بالرمز σ + (جدول 1-12) فئ حالة المجموعات التي تحتوى على مركز تفاعل موجب الشحنة . ولقد حسبت هذه القيم للمجموعات المختلفة عن طريق تعيين ثوابت سرعة تميئة مشتقات α, α-داى ميثيل بنزايل كلورا يد. ثم رسم العلاقة بين ثوابت السرعة في حالة المجموعات في الوضع ميتا فقط , و حساب ميل الخط المستقيم (-4.54 )الذي يساوى ثابت التفاعل , وذلك من معرفة سرعة المشتقات التي بها المجموعة في الوضع بارا (معادلة 1-13) .لقد وجد بان المجموعة المعطية للالكترونات سوف تزيد من سرعة التفاعل

slide46

أن العلاقة بين ثابت التوازن لاي عملية عكوس والتغير في الطاقة الحرة (G0 ∆ ) حسب قواعد الديناميكا الحرارية (معادلة1-15 )

حيث: K) )=ثابت التوازن

R))=الثابت العام للغازات

T) )=درجة الحرارة المطلقة

وحسب معادلة هامت :

العلاقة بين ثابت هامت و التغير في الطاقة الحرة للتفاعل
slide47

:

وبتعويض المعادلة (1-15) في المعادلة (1-16 ) ينتج

وبالتالي :

اى أن ثابت هامت يمثل التغير الناتج في الطاقة الحرة للتفاعل عند استبدال ذرة هيدروجين بمجموعة (X).

slide48

وبما أن ثابت التفاعل يرتبط بطاقة التنشيط Ea بمعادلة ارهينيوس (Arrhenius )(معادلة 1-20 )

وعليه يمكن إثبات أن:

وبمقارنة هذه المعادلة بمعادلة هامت (1-5 )ينتج :

وبتعويض قيمة  من معادلة (1-19 ) فى معادلة (1-22 ) ينتج :

slide49

اى أن التغير في طاقة التنشيط Ea)∆) نتيجة استبدال H بمجموعة X في متسلسلة تفاعل ما دالة خط مستقيم ,للتغير الناتج في الطاقة الحرة لتأين حمض البنزويك عند استبدال H بمجموعة X .

taft equation

لقد قام تافت (1952)بدراسة الأثر الفراغي للمستبدلات سرعة التفاعل وهى تعتبر امتداد لدراسة هامت التي أخذت التأثير الالكتروني و الرنينى لتلك المجموعات ,(جدول 1-13يبين بعض القيم المحسوبة من معادلة تافت ), وهى تعتبر علاقة طاقة حرة خطية

معادلة تافتTaft Equation

Es

ثابت التأثير الفراغي

عامل الحساسية الفراغي :δ

عامل الحساسية القطبية ρ*

ks=ثابت سرعة التفاعل

  • حيث دلتا عبارة عن ثابت التفاعل

(kCH3)=ثابت سرعة التفاعل المرجع0

slide52

7)

ولتحديد قيمة * قام تافت بدراسة تميؤ استرات الميثيل (RCOOMe). والتي يمكن أن تحدث في الوسطين الحمضي أو القاعدي

slide53

لقد وجد أن التأثير الفراغي متساوي تقريبا وذلك لان الحالة الانتقالية عبارة عن هرم رباعي السطوح في الوسطين الحمضي A) )و القاعدي (B),ولكن التأثير القطبي يكون كبيرا في حالة الوسط القاعدي , لذلك حسب ثابت التأثير القطبي* (وهو قد يكون سالبا أو موجبا , والقيمة السالبة أو الموجبة تشير إلى أن المجموعة معطية أو ساحبة للالكترونات على التوالي .لقد استخدم المعامل 2.48 ليضع قيمة *)) على نفس القياس بالنسبة لثوابت هامت () .

ثابت التأثير القطبي*
strict substituent constant e s

لقد حسب هذا الثابت من التفاعل في الوسط الحمضي (.أن هذا الثابت عادة يكون سالبا وتتناسب القيمة المطلقة له مع حجم المجموعة تناسبا طرديا .ويمكن كتابة معادلة تافت في حالة انعدام التأثيرات القطبية

ثابت التأثير الفراغي : Strict Substituent Constant , Es
polar sensitivity factor

عندما لا تكون هنالك أهمية للعوامل الفراغية على سير التفاعل ,يمكن كتابة معادلة تافت

عامل الحساسية القطبية Polar Sensitivity Factor, ρ*

يمكن أن توجد قيمة ρ* برسم النسبة ( k/k CH3) مقابل * ,وبالحصول على خط مستقيم يكون ميله عبارة عن ρ*0

يمكن استنتاج الحقائق الآتية بالنسبة لعامل الحساسية القطبية :

1/لو كانت قيمة ρ*1يعنى ذلك وجود شحنة سالبة على الحالة الانتقالية وتزداد سرعة التفاعل بوجود مجموعات ساحبة للالكترونات0

2/لو كانت قيمة 1 > ρ* > 0 يكون التفاعل حساس للعوامل القطبية0

3/لو كانت قيمة ρ* =0 يكون التفاعل غير حساس للتأثيرات القطبية

4/ 0 > ρ* > -1 يكون للتفاعل حساسية متوسطة للتأثيرات القطبية

5/ -1 > ρ* ,تزداد سرعة التفاعل با المجموعات المعطية للالكترونات

slide56

هذا العامل يشرح كيفية تأثير العوامل الفراغية على سرعة التفاعل .وعند رسم نسبة سرعتي التفاعل مع Esرسما بيانيا ينتج خطآ مستقيما , يكون ميله عبارة عن δ

عامل الحساسية الفراغي :ᵟ

إن قيمة دلتا يمكن أن تكون لها التأثيرات الآتية :

1/عند يكون الميل حادا يكون التفاعل حساسا للتأثيرات الالكترونية ,والعكس صحيح .

2/عندما تكون قيمة δ سالبة فان زيادة حجم المجموعات ينقص سرعة التفاعل وتكون التأثيرات الفراغية كبيرة على الحالة الانتقالية .

3/ عندما تكون قيمة δ موجبة فان زيادة حجم المجموعات يزيد سرعة التفاعل وتكون التأثيرات الفراغية قليلة على الحالة الانتقالية.

slide57

ومعروف أن ميكانيكية التفاعل تعنى الكيفية التي يتم بها التفاعل و المراحل الوسطية التي يمر عليها حتى يصل إلى الناتج النهائي.

ترجع أهمية دراستها في أنها تساعد على

اختيار أفضل الظروف لإجراء التفاعل للحصول على نسبة عالية من الناتج ,

فهم التفاعلات العديدة للمركبات العضوية ,

تساعد الباحث في كيفية تفسير النتائج المعملية .

طرق تعيين ميكانيكية التفاعلات العضوية
slide58

1/ أن تكون بسيطة ويمكن إثبات صحتها عمليا .

2/أن تتكون من اقل عدد من لخطوات وان تكون كل خطوة معقولة كيميائيا.

3/أن تتفق كل خطوة في هذه الميكانيكية مع قواعد الديناميكا الحرارية اى أن تكسير ا ى رابطة يجب أن يتبعه تكوين رابطة جديدة , وان تكون الطاقة ألازمة في الخطوة الواحدة اقل ما يمكن .

تعتبر ميكانيكية التفاعل مقبولة إذا ما توفرت فيها الشروط الآتية
slide59

1/ تشخيص نواتج التفاعل

2/دراسة حركية التفاعل

3/تشخيص وسيط التفاعل

4/دراسة الكيمياء الفراغية

5/دراسة التأثيرات الالكترونية للمجموعات

6/دراسة نوع الحفز

7/استخدام النظائر

أهم الطرق التي تستخدم في تعيين ميكانيكيات التفاعلات العضوية
slide60

أن معرفة نواتج التفاعل تساعد الباحث في فهم كثير من الأشياء منها :

1/ التعرف على الميكانيكيات المختلفة للتفاعلات

تشخيص نواتج التفاعل

إذا أخذنا تفاعل التلوين (toluene ) مع الكلور نجد أن الناتج يختلف باختلاف ظروف التفاعل(مخطط 1-2)

وهذا يدل على أن ميكانيكية تفاعل التولوين(toluene )مع الكلور في وجود الضوء تختلف عن تلك التي تجرى في وجود الحديد , لذلك اختلفت نواتج هذين التفاعلين . فلو كانت الميكانيكية واحدة سوف يتكون ناتج واحد فقط في كلا التفاعلين .

slide61
2/ التعرف على نوع الروابط التي تنكسر و الروابط التي تتكون خلال التفاعل
slide62

إن ووجود α-نفثايل أمين وᵝ- نفثايل أمين, يشير إلى أن التفاعل يسلك طريقا تلعب فيه الرابطة بيتا (C-H) دورا ما .ولا يتم الاستبدال فقط على ذرة الكربون التي تحمل الكلور .(مخطط 3-2 ),حيث يتكون وسيط النفاثين الذي يمكن أن تضاف إليه الامونيا فئ اتجاهين مختلفين يؤديان إلى تكوين α-نفثايل آمين وᵝ- نفثايل أمين.

slide63

فإذا أخذنا التعديل الحراري لأستر الهيدروزونات (مخطط4-2 )هنالك مساران محتملان للتعديل هما A و B. وبالتعرف على ناتج هذا التفاعل لقد وجد شوالى (Shawali) انه 2 وليس 1 مما يدل على أن الحالة الانتقالية هي

B و ليس A.

3/ المساعدة في التعرف على تركيب الحالة الانتقالية التفاعل
slide64

وهى تعتبر من الدارسات المهمة في التعرف على ميكانيكية التفاعلات ,وتتم بدراسة تغيير معدل التفاعل عند تغيير تركيز المتفاعلات ,والهدف هو تحديد رتبة التفاعل .فإذا أخذنا التفاعل )معادلة 1-2 )

A + B  C 1-2

أن معدل التفاعل يحسب كالآتي :

أن رتبة التفاعل هيa+b)), وحسب نوع التفاعل يمكن ان تأخذ كل من a وb , قيمة من صفر إلى 2 على الأكثر

2/ دراسة حركية التفاعل
slide66

- OCH2CH3 + CH2CLCH2CH3

 CH2=CHCH3 + Cl-+ HOCH2CH3

K{A}{B} = المعدل

2 /تفاعل ذو رتبة ثانية

3 /تفاعل ذو رتبة ثالثة

K{A}2{B} = المعدل

slide67

K{A} 3/2 = المعدل

CH3CHO ∆ CH4 + CO

4 /تفاعل ذو رتبة كسرية

5 /تفاعل ذو رتبة مختلطة

F2CHCOOC6H5 + H2NR  F2CHCONHR +H OC6H5 7-2

K2{A}{B}+ K3{A}{B}2 = المعدل

اى أن رتبة التفاعل الكلية هي خليط من الرتبتين الثانية و الثالثة .

slide68
6 /تفاعل ذو رتبة صفرية

ويتضح من المعادلة آن رتبة التفاعل هي صفرا بالنسبة للبنزين اى أن سرعة التفاعل لا تعتمد على تركيز البنزين .

slide69

هنالك عدة طرق تستخدم لتعيين رتبة التفاعل منها :

1/طريقة التكامل

2/ طريقة التفاضل

3/ طريقة العزل

4/ طريقة عمر النصف

طرق تعيين رتبة التفاعل
half life method

ويقصد به الزمن الذي يستهلك خلاله نصف تركيز المواد المستخدمة في التفاعل . يؤخذ تركيز احد المتفاعلات بحيث يكون عاليا جدا بالنسبة للمواد الأخرى ,بحيث يعتبر تركيز هذه المادة ثابتا خلال التفاعل .وبذلك يمكن إثبات أن نصف العمر يعطى بالمعادلة

t.05=b{A}01-n

حيث n=رتبة التفاعل

b =ثابت

{A}0 =تركيز المادة A عند بداية التفاعل.

وبأخذ لوغاريتم طرفي المعادلة السابقة نحصل على:

Log t.05 = Log b +(1-n ) Log {A}0

وهذه المعادلة هي معادلة خط مستقيم (شكل 1-2) ، اى أن رتبة التفاعل للمادة A =(1-ميل الخط المستقيم ).

طريقة عمر النصف Half-life method
slide72

1/رتبة التفاعل تحدد عدد الجزيئات التي تشترك في الخطوة البطيئة للتفاعل والتي تؤدى إلى تكوين الحالة الانتقالية أو وسيط التفاعل . فإذا أخذنا تفاعل الاستبدال (معادلة 11-2 ).

بعض الاستنتاجات التي يمكن استخلاصها من نتائج دراسة حركية التفاعلات

k{(CH3)3Cl} =المعدل

slide73

اى أن رتبة التفاعل هي 1 و صفر على التوالي بالنسبة للها ليد و ايون الهيدروكسيد .ويستدل من ذلك على أن الهاليد هو الذي يدخل في الخطوة البطيئة المحددة للتفاعل , وبذلك يمكن أن تكون ميكانيكية التفاعل كالآتي (مخطط 5-2 ).

CH3)3C-I ( CH3)3C+ + I-) (خطوة بطيئة )

( CH3)3C++ -OH ( CH3)3C-OH (خطوة سريعة)



CH3)3C-I ++ -OH( CH3)3C-OH + I- )

مخطط (5-2)

slide74

CH3CL + I-acetone CH3I +Cl-12-2

k{ CH3Cl }{ I- } =المعدل

اى أن رتبة التفاعل هي واحد بالنسبة لكلا المتفاعلين , اى أن الرتبة الكلية =2.وبذلك يستنتج بان كلا المتفاعلين يشتركا في الخطوة البطيئة للتفاعل كما يظهر في ميكانيكية التفاعل (مخطط 6-2)

ومثال آخر (معادلة12-2):
2 8 2

فهذا يدل على أن البنزين يستهلك في خطوة بطيئة بعد الخطوة السريعة كما يظهر في ميكانيكية نيترة البنزين (مخطط7-2 )

2/عندما تكون رتبة التفاعل صفرا في احدي المواد(معادلة 8-2 )
slide76

ومن الأمثلة عليها التحلل الحراري للاسيتالدهيد (معادلة 6-2).وكما هو معروف بان ميكانيكية الشقوق الحرة تتبع ثلاث مراحل كما يظهر في ميكانيكية التفاعل (مخطط 8-2 )

1/ بداية التفاعل

2/نمو التفاعل

3/نهاية التفاعل

3/ عندما تكون رتبة التفاعل كسرية هذا يدل على أن التفاعل يسلك ميكانيكية الشقوق الحرة
slide78

K2{A}{B}+ K3{A}{B}2 = المعدل

فلقد درس شوالى (Shawali ) معدل تفاعل فنيل داى فلورواسيتات مع n-بيوتيل أمين (معادلة 13-2 ).ووجد ان رتبة التفاعل خليط من الرتبتين الثانية و الثالثة وبذلك سوف تكون ميكانيكية التفاعل (مخطط9-2 )

4/ عندما تكون رتبة التفاعل مختلطة هذا يدل على أن التفاعل يسير بميكانيكيتين في نفس الوقت , وكل منهما له رتبة تختلف عن الثانية كما يظهر في تفاعل امينيلة الاسترات

K2{A}{B}+ K3{A}{B}2 = المعدل

slide80

ومثال على ذلك تكوين مشتق كربا زون لمركب كربونيلى (معادلة 14-2). وكذلك تكون ميكانيكية التفاعل عبارة عن عدة مراحل (مخطط 10-2

عندما تكون رتبة التفاعل أعلى من 2 هذا يدل على أن التفاعل يمر بعدة مراحل

K{A}{B} {HA} = المعدل

حيثHA عبارة عن الحامض المستخدم كعامل مساعد

slide81

إذا أخذنا التفاعل أدناه ودرسنا مخطط طاقة الوضع لهذا التفاعل (شكل 3-2)و الذي تظهر فيه حالتين انتقاليتين وبينهما المادة البينية (C ) التي طاقة اقل منهما وهى تسمى بوسيط التفاعل الذي يعرف بأنه مادة بينية تقع بين حالتين انتقاليتين .

A + B  C D+E

3/ تشخيص وسيط التفاعل
slide82

ويكونلوسيط التفاعل الخواص الآتية :

1/لهاتركيز قليل مقارنة بالمتفاعلات والنواتج .

2/ غالبا ما ينتج من تحلل كيميائي لمركب كيميائي .

3/يتحقق من وجوده بالطرق الطيفية

4/يحدث له تثبيت بالرنين أو conjugation.

5/يصعب تفرقته عن الحالة الانتقالية .

6/يتم التأكد منه بالاصطياد الكيميائي .

slide83

/ايون كربونيومcarbocation.

2/ايون كربانين carbanion.

3/جذر حرfree radical.

4/وسيط الإضافة ذو الهرم الرباعي .

5/وسيط الأرين arynes.

6/النيترينnitrene.

7/كاربيناتcarbenes

لوسطاء التفاعل أنواع كثيرة أهمها ما يلي
slide84

يتكون الكاربوكاتيون بإحدى طريقتين:

1/تأين ذرة كربون (رابطة مجموعة مغادرة)

2-16

2/إضافة الكتروفيلية لرابطة باي:

ايونات الكربونيوم
slide85

إن ايون الكربونيوم يكون غير ثابت كيميائيا وذلك لان مدار التكافؤ لذرة الكربون غير مكتمل بثمانية الكترونات كما يتضح أدناه :

نسبة لان هنالك نقص في الالكترونات للكاربوكاتيون ’ لذلك فهو الكتروفيل نشط جدا يمكن أن يتفاعل مع النيكليوفيلات , أو عند فقدانه لبروتون تنتج رابطة باي 0 وتظهر في صورة الكاربوكاتيون إن مركزه باللون الأزرق هو مكان مهاجمة النيكليوفيل 0

إن كاربوكاتيون الالكيل له تهجين sp2

slide86

1/ الاستبدال النيكليوفيلي أحادي الجزئية

2/ الانتزاع أحادي الجزيئة

3/ الإضافة للالكينات و الالكاينات(HX, H3O+)

هنالك قواعد عامة لثبات الكاربوكاتيونات وهى :

1/ زيادة المستبدلات يزيد من درجة ثبات الكاربوكاتيون ( CH3 < RCH2 (1o) < R2CH(2o) < R3C( 3o )

2/ للرنين أهمية اكبر من الاستبدال .فمثلا يكون الكاربوكاتيون الثانوي غير المثبت بالرنين اقل ثباتا من الأولى المثبت بالرنين .

H2C-CH=CH2+ أكثر ثباتا من CH3-CH+-CH3

التفاعلات التي تدخل فيها الكاربوكاتيونات :
slide87

نسبة لعدم استقرار الكاربوكاتيون لذلك عند تفاعله يميل إلى أن يصل للتركيب الالكتروني الثماني لذر ة الكربون وفى سبيل ذلك يمكن آن يسلك ثلاث ميكانيكيات عامة ليصل إلى الاستقرار :

1/ اصطياد نيكليوفيل

18-2

2/فقدان بروتون ليكون رابطة .

19-2

 3

0 1 5 2

عند إضافة خلات الصوديوم أو أزيد الصوديوم لخليط التفاعل , ونتج أزيد ثلاثي بيوتيل وخلات ثلاثي بيوتيل , بجانب كحول ثلاثي بيوتيل .يدل ذلك على أن وسيط التفاعل هو كاتيون ثلاثي بيوتيل 0

ويمكن التأكد من وجود ايون الكاربوكاتيون بإضافة نيكليوفيل مناسب 0فعلى سبيل المثال ( مخطط1 5-2)
2 carbanion

عبارة عن أنيون تمتلك فيه ذرة الكربون زوج الكتروني حر و شحنة سالبة , وهو عبارة عن قاعدة قرينة لحمض ( معادلة )(2-20 0له شكل مثلث هرمي0

2 ايونات الكربانين ( Carbanion)
slide91

1/ التأثير الحثى

2 / الذرة التي تحمل الشحنة السالبة فكلما يكون لهذه الذرة خاصية S اكبر يكون الانيون أكثر استقرارا 0

3/ التأثير الرنينى مهم في حالة المركبات الاروماتية 0

وهو عبارة عن نيكليوفيل تتأثر استقرار يته وفعاليته بعدة عوامل وهى :

وهو وسيط سريع التفاعل يظهر في التفاعلات ذات الحفز القاعدي , وفى التفاعلات العضو معدنية كتفاعلات جرينا رد أو الكيلاتالليثيوم 0 يتدرج استقراره

CH3- > 1o > 2o > 3

slide92

من أهم الطرق المستخدمة للحصول على الكاربانين تفاعلات المركبات العضوية التي تحمل ذرات كلور , بروم , أو يود مع الفلزات القلوية (معادلة 2-21 )

من الأمثلة على التفاعلات ذات الحفز القاعدي مايلى :

1/ تكاثف كليزنClaisen condensation

وهو يحدث بين استرين أو استر ومركب كربونيلى آخر في وجود قاعدة قوية مكونا بيتا-كيتو استر أو بيتا-داى كيتون كما يظهر في المعادلة العامة (2-22 ) أو المعادلات (23-25 ) 0كما يوضح المخطط ( 2-17 ) ميكانيكية التفاعل 0

2 aldol condensation
2/ تفاعل الدول Aldol condensation فيه ينتج بيتا- هيدروكسيالدهيداو بيتا-هيدروكسيكيتون
slide97

ويمكن التاكد من وجود ايون الكاربانينبصطياده بواسطة الماء الثقيل (DO2 ) وذلك بايقاف التفاعل قبل انينتهى

(مخطط 2-20 ) 0

4 free radical

0 ان الجذور الحرة تتكون عن طريق انكسار الروابط الاسهامية انكسارآ متماثلا وهذه العملية تحتاج الى كمية من الطاقة فمثلا جزيئة(Cl2 ) لكىىتعطى 2Cl·) ) تحتاج الى كمية من الطاقة تبلغ ( ΔH° = +243 kJ/mole ) 0 وهى تتميز بفاعلية شديدة لذلك تكون فترة حياتها اقصيرة

4 جذر حر (free radical )

ونجد ان الجذور الحرة تتدرج فىاستقراريتها 0 وذلك لان تكوين الجذر الثالثى يحتاج الى طاقة اقل مقارنة بالاولى (

(R3C·) (R2HC·) (RH2C·) (H3C·)

tertiary > secondary > primary > methyl

slide99
ومن الامثلة على التفاعلات التى تدخل فيها الجذور الحرة اضافةبروميد الهيدروجين الى الالكينات
slide100
ويمكن التأكد من الجذر الحر كوسيط للتفاعل عن طريق اصطياده بالبنزوفينون
slide101

يوجد هذا الوسيط في تفاعلات التكاثف لمركبات الكربونيل , ويكون تهجين ذرة الكربون فيه ( SP3 )0 ومثال على التفاعلات التي يوجد بها هذا الوسيط مايلى

1/ تفاعل الأمينات و الاسترات

5 وسيط الإضافة ذو الهرم الرباعي
slide102
2/تكوين مشتقات الاوكزيم

ومن الأشياء التي يمكن التأكد بها من وجود هذا الوسيط إجراء التفاعل بوجود ذرة نظيرة في احد المتفاعلات

slide103

لقد تم اكتشاف هذا الوسيط في تفاعلات الاستبدال النيكليوفيلية

5 /وسيط الأرين

ومن الطرق العامة لتحضير الارينات انتزاع ألفا (a-elimination ) لمركب LiF

slide104

هنالك تفاعلات أخرى ينتج فيها وسيط الأرين دون الحاجة لاستخدام مركبات الليثيوم العضوية

أن وسيط الأرين نشيط جدا وبسرعة يتفاعل مكونا ديمير ( dimmer )

slide105

1/ إضافة النيكليوفيلات إلى الرابطة الثلاثية

من تفاعلات وسيط الأرين:

2/ إضافة حلقية لرابطة الأرين الثلاثية

slide106

فيه ذرة النتروجين لها ست الكترونات فقط في مدار التكافؤ لذلك يكون هذا الوسيط نشط جدا ,ويدخل في التفاعلات بمثابة الكتروفيل 0 للنيرتين الصيغة العامة الموضحة في الشكل وهى تنتج

1/ بالتحلل الحراري أو الضؤئيللازيدات مع تصاعد غاز النيتروجين 0

6 /وسيط النيترين
slide107

ويسمى في بعض الأحيان مثيلين ,وفيه ترتبط ذرة الكربون برابطتين أحاديتين وتمتلك زوج الكتروني وهى وسائط نشطة جدا0

R2CBr2 + BuLi → R2CLi(Br) + BuBr

R2CLi(Br) → R2C + LiBr

7/وسيط الكربين

يمكن الحصول عليها من الكيلاتالليثيوم مع الهاليدات العضوية

slide109

لقد جرت العادة باستخدام مادة ذات شكل فراغي معين وبعد ذلك يتم مقارنتها بالناتج , فعلى سبيل المثال ( مخطط (2-3 8 ) , الذي يوضح تفاعل الاستبدال النيوكليوفيلى (SN2 ) 0 ونجد أن الهيئة الفراغية للناتج هي صورة للمرآة للمادة المتفاعلة , ولذلك لابد من افتراض أن النيكليوفيل يهاجم ذرة الكربون التي تمثل مركز التفاعل من الخلف 0اى أن الحالة الانتقالية تكون بالصورة الموضحة بشكل (2-11 )

4/دراسة الكيمياء الفراغية

مخطط (2-3 8 )

بشكل (2-11 )

slide110

ومما يؤكد هذا التفسير أن ناتج تفاعل 2-(R )برومو اوكتان مع هيدروكسيد الصوديوم يعطى2-(S )هيدروكسي اوكتان

slide111

إن تطبيق معادلة هامت على كثير من تفاعلات المركبات الاروماتية كان له دورا هاما في التأكد و استنباط كثير من ميكانيكيات تلك التفاعلات والأمثلة الآتية توضح كيفية الاستفادة من تطبيقها كأحد أهم علاقات الطاقة الحرة

5/دراسة التأثيرات الالكترونية للمجموعات

1/ التمييز بين الميكانيكيات المختلفة لتفاعل ما

slide112

فإذا أخذنا التعديل الجزيئي لمشتقات N-نيترو- N-ميثيل أنلين على سبيل المثال (مخطط (2-3 9 ) 0

حيث يتضح أن هنالك مساران للتفاعل , ولقد استنتج على أن التفاعل يتبع المسار B) ) وليس المسار الآخر (A )

وذلك لسببين هما:

ا/ أن قيم ثوابت المعدل ترتبط بالثابت σ+ وليست σ وان العلاقة تعطى بالمعادلة 2-29) ), وفى حالة المسار الآخر يحدث العكس 0

2-29)

ب/ أن قيمة ρ تكون سالبة ولكن في حالة المسار الآخر لابد أن تكون هذه القيمة موجبة 0

مخطط(2-3 9 )

slide113

إذا كانت جميع المركبات التي توجد ضمن متسلسلة اروماتية تتبع نفس الميكانيكية فإنها تعطي خط مستقيم لمعادلة هامت 0 ولكن إذا حدث العكس ولم نحصل على خط مستقيم (شكل 2-12 ),فهذا يدل على إن بعض المركباتفي هذه المتسلسلة تتبع ميكانيكية مختلفة عن الجزء الآخر 0

ومن الأمثلة على ذلك التحلل المائي لمشتقات كلوريدالبنزيل , فإذا وجدت مجموعات معطية للالكترونات فان التفاعل يسلك ميكانيكية (SN 1), لأنها تعمل على زيادة الاستقرار لكاتيونالبنزيل الذي يمثل وسيط التفاعل 0والعكس صحيح في حالة المجاميع الساحبة للالكترونات مخطط(2-3 9 )0

2/ الكشف عن التغير في الميكانيكية عند تغير المجموعات
slide114

مخطط(2-3 9

شكل 2-12

slide115

إن استبدال خطوة سريعة بأخرى بطيئة أو العكس عند تغيير المجموعات في متسلسلة تفاعل تسير بنفس الميكانيكية يؤدى إلى انحراف في علاقة هامت ( (شكل 2-13 ) 0 والمخطط (2-40 ) يوضح مثال على هذا النوع من التفاعلات 0 فعند وجود مجموعة ساحبة للالكترونات تكون الخطوة a بطيئة , والخطوة b سريعة 0 وتزداد سرعة الخطوة a كلما زادت قيمة سيقما الموجبة 0 أما وجود مجموعة معطية للالكترونات سيؤدى إلى أن تصبح الخطوة a سريعة لأنها ستسهل تكوين وسيط التفاعل الذي هو ايون الكربونيوم وتزيد من استقراره , و بالتالي تصبح الخطوة b هي البطيئة

3/ الكشف عن التغير في الخطوة البطيئة عند تغير المجموعة
slide117

إن دور العامل المساعد يكون في تغيير الميكانيكية حيث تكون هنالك حالة انتقالية مختلفة مع انخفاض في طاقة تنشيط التفاعل 0يوجد نوعين من العوامل المساعدة كما يظهر في مخطط (2-42 )

الذي يوضح انه ممكن أن يكون هنالك عامل متجانس في الوسط السائل وغير متجانس في الوسط (صلب +سائل) أو(سائل+سائل):

6/دراسة نوع الحفز
hetro genous 2 45 0
غير متجانسة(Hetrogenous) مثال على ذلك إضافة الماء للاثيلين في وجود حمض الفسفوريك مخطط(2-45) 0
isotope labeling

تستعمل هذه الطريقة نسبة لتوفر النظائر المستقرة لمعظم العناصر

التعليم بالنظائر Isotope Labeling

من التطبيقات المهمة لتعليم بالنظائر دراسة ميكانيكية كلسين مخطط(2-4

slide120

الاستبدال النيكليوفيلي الاليفاتي Nucleophilicsubistitution Aliphatic

يتم الاستبدال النيكليوفيلي بمهاجمة النيكليوفيل على ذرة كربون اليفاتية أو اروماتية , وهو عبارة عن ذرة أو ايون مرتبط إلى مركز شحنة موجب, وهي إما متعادلة أو سالبة الشحنة

تطبيقات على طرق تعيين ميكانيكية التفاعلات العضوية
slide121

تفاعلات هاليدات الالكيل هي تفاعلات إحلال نيكليوفيلي0 كذلك تتفاعل مشتقات الأحماض الكربوكسيلية مثل الاسترات , الاميدات , و كلوريدات الأحماض حيث تتفاعل مع بعض النيكليوفيلات مثل الالكوكسيدات , الاينولات ,و الأمينات 0

slide122

وجود ميكانيكيتين تحدث بها هذه التفاعلات استبدال نيكليوفيلى أحادي الجزيئة واستبدال نيكليوفيلي ثنائي الجزيئة(SN1و SN2) وتكون فاعلية هاليدات الالكيل تجاه هذه التفاعلات كالاتي :

1 unimolculer nucleophilic substitution s n 1

يحدث هذا التفاعل عندما يحاط مركز التفاعل بواسطة مجاميع كبيرة , لأنها تمنع تفاعل( SN2) بالإضافة لذلك وجود هذه المجاميع الكبيرة يزيد نسبة تكوين الكاربوكاتيون نسبة لحدوث الإعاقة الفراغية 0 إن الكاربوكاتيون الناتج كذلك يكون مثبت بالتأثير الحثي, ولوكانت هنالك امكانية لتعدل الكاربوكاتيون الىاخراكثر استقرارا سوف يعطي الناتج الذي يتكون من الاخيرالاكثر استقرارا 0 وسيط التفاعل المتكون يكون التهجين في ذرة الكربون فيه SP2 لذلك هنالك إمكانية لمهاجمته بواسطة النيكليوفيل من اتجاهين مختلفين مما يؤدي الى تكوين خليط راسيمي 0 يوجد نوعان من التفاعلات الجانبية :

1/ الانتزاع :يحدث الانتزاع (E1)عندما يتم التفاعل في ظروف حرارية عالية مما يؤدي إلى تكوين الكين 0 ولو كانت درجة الحرارة منخفضة ممكن أن تتكون هذه الالكينات بنسبة بسيطة 0ان استعمال نيكليوفيل قوي مثل ايون الهيدروكسيد اوالميثوكسيد سوف يتكون الالكين مرة اخرى بواسطة ميكانيكية (E2)0

1الاستبدال النيكليوفيلي أحادي الجزيئة ( Unimolculernucleophilic substitution SN1)
slide124

العوامل التي تعتمد عليها تفاعلات هاليدات الالكيل :

1/ طبيعة هاليد الالكيل: حيث يتفاعل الأولي من خلال ميكانيكية SN2والثالثي يفضل ميكانيكية SN1بينما يتفاعل الثانوي بكلا الميكانيكيتين 0

2/ طبيعة النيكليوفيل : يفضل النيكليوفيل القوي SN2 بينما الضعيف يفضل ميكانيكية SN1 0

3/ تركيز النيكليوفيل :تفاعل SN2يفضل التركيز العالي للنيكليوفيل و العكس صحيح بالنسبة ميكانيكية SN10

4/ طبيعة المذيب : المذيبات القطبية تفضل SN1 لأنها تعمل على سرعة تفكك هاليد الالكيل وتكوين ايون الكربونيوم ’وبروتونية التي تسهل تذويب المجموعة المغادرة , من هذه المذيبات القطبية البروتونية الماء و الكحولات والتي يمكن أن تعمل كنيكليوفيلات 0بينما ضعيفة القطبية تفضل SN2

s n 1

المادة المتفاعلة : تفضل المادة التي تكون كاربوكاتيون مستقر ,تكون درجة ثبات الكاربوكاتيونات كالتالي :

3o > 2o > benzyl > allyl > 1o

النيكليوفيل :ا النيكليوفيل لا يدخل في الخطوة البطيئة للتفاعل(مخطط (8-3 ),ولكن هذا النوع من الميكانيكيات يفضل النيكليوفيل الضعيف مثل الماء 0

مخطط (8-3 )

المجموعة المغادرة:إن المجموعة المغادرة تدخل في الخطوة البطيئة المحددة لسرعة التفاعل لذلك تكون فاعليتها هي نفسها في حالة SN20

المذيب :

إن للمذيب دور في سرعة تفاعل SN1 , ولكن لأسباب مختلفة حيث تأتي أهميته من تثبيت الحالة الانتقالية وليست المتفاعلات نفسها , حيث تزداد سرعة التفاعل في وجود المذيبات القطبية مثل الماء و الايثانول 0نسبة لوجود شحنة على الحالة الانتقالية إن عملية الاستبدال بميكانيكية sN1تزداد على الجزيئات المتعادلة , بزيادة قوة المذيب الايونية0حيث إن زيادة قطبية المذيب تقلل الطاقة الحرة لكل من الوسيط و الحالة الانتقالية , أي تزيد سرعة التفاعل

العوامل التي تتوقف عليها ميكانيكيةSN1
slide128

المجموعة المغادرة:إن المجموعة المغادرة تدخل في الخطوة البطيئة المحددة لسرعة التفاعل لذلك تكون فاعليتها هي نفسها في حالة SN20

المذيب :إن للمذيب دور في سرعة تفاعل SN1 , ولكن لأسباب مختلفة حيث تأتي أهميته من تثبيت الحالة الانتقالية وليست المتفاعلات نفسها , حيث تزداد سرعة التفاعل في وجود المذيبات القطبية مثل الماء و الايثانول 0نسبة لوجود شحنة على الحالة الانتقالية إن عملية الاستبدال بميكانيكية sN1تزداد على الجزيئات المتعادلة , بزيادة قوة المذيب الايونية0حيث إن زيادة قطبية المذيب تقلل الطاقة الحرة لكل من الوسيط و الحالة الانتقالية , أي تزيد سرعة التفاعل

r s n 1

إن المركبات التي تحتوي على مجموعة الكيل ثلاثية تتفاعل بسرعة كبيرة مقارنة بالأخرى المحتوية على مجاميع ثانوية أو أولية (جدول (4-3), وذلك لان الكاربوكاتيون الثلاثي هو أكثر استقرارا من الثانوي و الأولي0 انظر إلي (شكل5-3 ) الذي يشرح تميؤ هاليدات الالكيل بميكانيكية 1sN 0

تركيب المجموعة R في تفاعلات sN1
slide130

هنالك كاربوكاتيونات أخرى يمكن أن تتفاعل بهذه الميكانيكية , على سبيل المثال كاتيونات الاليل (allylic ) 0)والبنزيل(benzlyic)) والتي تثبت بالرنين

حيث تزداد سرعة التفاعل بزيادة عدد مجاميع الفينيل من صفر إلى 3 ,وذلك لزيادة تثبيت الكاربوكاتيون بمجاميع الفينيل (وبالعكس مركبات مثل كلوروبنزين وكلوروايثين التي ترتبط فيها ذرة الهالوجين مباشرة بالرابطة ,غير قابلة لدخول هذه الميكانيكية وذلك لان الكاربوكاتيونات الناتجة عنها قليلة الاستقرار

s n 11

إن مجموعة الهيدروكسيل تكون مجموعة مغادرة فقيرة , لذلك عند تفاعل الكحولات مع هاليدات الالكيل تأخذ مجموعة الهيدروكسيل بروتونا فتتحول الكحولات إلى ايونات الاوكسونيوم و بالتالي تتكون الماء التي تكون مجموعة مغادرة جيدة0

تفاعلات الكحولات بميكانيكية sN1
2 bimolculer nucleophilic substitution s n 2

فيه كلا المادتين المتفاعلتين تشتركا في الخطوة البطيئة المحددة لسرعة التفاعل

2الاستبدال النيكليوفيلي ثنائي الجزيئة( Bimolculernucleophilic substitution SN2)

0وعند اخذ تفاعلات هاليدات الالكيل للتفاعل بهذه الميكانيكية

slide133
إضافة سيانيد الهيدروجين

الإحلال بايون الهيدروكسيل

إضافة الماء

s n 2

العوامل الفراغية :

في الحالة الانتقالية يكون هنالك رابطة جزيئية بين النيكليوفيل و المادة المتفاعلة فكلما كبر جزي المادة المتفاعلة يصبح من الصعب الوصول للحالة الانتقالية لذلك تكون فعاليتها كالآتي :

1o > 2o > 3o

العوامل التي يتوقف عليها تفاعلSN2
slide135

يجب أن يحتوي على زوج الكتروني وهو ممكن أن يكون متعادلا أو سلبيا 0 إن النيكليوفيلية تتبع بالتقريب القاعدية , لذلك يمكن استخدام قيمة pKa 0 نجد أن النيكليوفيلية تزداد عند النزول أسفل المجموعة في الجدول الدوري وبصورة عامة تكون فعالية النيكليوفيلات كالآتي:

CN- > I- > MeO- > HO- > Cl- > H2O.

المجموعة المغادرة:

النيكليوفيل :

تكون أفضل مجموعة مغادرة التي تستطيع تثبيت الشحنة السالبة عليها , لذلك تكون القواعد الضعيفة (TsO-, I-, Br-) مجاميع مغادرة جيدة بينما القواعد القوية (F-, HO-, RO-)على العكس تصبح مجاميع مغادرة ضعيفة 0

slide136

المذيبات :

المذيبات القطبية غير البروتونية التي لا تعمل روابط هيدروجينية في المحلول تعتبر مذيبات مناسبة لتفاعل sN2 , حيث أنها لا تعمل على تذويب النيكليوفيل وإنما تعمل على إحاطة الكاتيون , وهذا يعمل على رفع طاقة الوضع للنيكليوفيل مما يؤدي إلى زيادة سرعة التفاعل 0 أوالعكس صحيح للمذيبات البروتونية من أمثلة المذيبات غير البروتونية :

acetonitrile (CH3CN), dimethylsulphoxide (Me2SO),N-dimethylformamide (Me2NCHO).

r s n 2

إن عامل الإعاقة الفراغية له دور كبير في التأثير على ميكانيكية sN20 ويظهر 1-برومو -2,2-ثنائي ميثيل بروبان الذي لا يتفاعل بهذه الميكانيكية وذلك للإعاقة الفراغية لمجاميع الميثيل الموجودة على ذرة الكربون β 0

تركيب المجموعة R في تفاعلات sN2
3 solvolysis

عندما يستخدم المذيب كنيكليوفيل , يسمى التفاعل بالتذويب ومن أمثلة المذيبات التي يمكن أن تقوم بهذه العملية الماء, الايثانول, حمض الفورميك , و حمض الخليك

3التذويب Solvolysis:
nucleophelic aromatic substitution reactions

تعتبر تفاعلات الاستبدال الالكتروفيلي هي النوع السائد في المركبات الاروماتية ,حيث نجد إن هاليدات الاريل البسيطة تكون اقل فاعلية في تفاعلات الاستبدال النيكليوفيلية المخطط (1-4), وقد يعزي ذلك لغنى حلقة البنزين بالكترونات باي بالإضافة للأسباب الآتية:

1/ الرابطة C-X في الأولى أقوى و اقصر0

2/ كاتيوناتالاريل تكون غير مستقرة ولذلك لا يتم تفاعل SN1 0

3/الحالة الانتقالية المطلوبة لتفاعل SN2 لا يمكن أن تتكون وكذلك الرابطة C–Br في نفس مستوى الحلقة

تفاعلات الاستبدال النيكليوفيلي الاروماتي(Nucleophelic aromatic substitution reactions)
slide143

تحدث تفاعلات الاستبدال النيكليوفيلي الاروماتي بواسطة الإضافة –الانتزاع , وهو يحدث عندما توجد مجاميع ساحبة للالكترونات اورثو وبارا لذرة الهيدروجين ,حيث تعمل على تثبيت الكاربوانيون الناتج 0ففي حالة عدم وجود مجاميع ساحبة للالكترونات نجد أن التفاعل لا يتم فعلى سبيل المثال نجد أن كلورو بنزين لايتفاعل مع ايثوكسيد الصوديوم ولكنه يتفاعل في حالة وجود مجاميع النيترو الساحبة للالكترونات (مخطط 3-4 )0

slide144

ومن الأمثلة على هذه التفاعلات استبدال الكلور بمجموعة هيدروكسيل , حيث نجد أن درجة الحرارة التي يحتاجها التفاعل تقل كلما زاد عدد المجاميع الساحبة , مخطط (4-4)0

كما يظهر بمخطط ميكانيكية استبدال ذرة البروم باي نيكليوفيل , وذلك في حالة وجود مجوعة النيترو في الوضعين اورثو و ميتا أما في حالة وجودها في الوضع ميتا لا يتكون أي ناتج لان وجودها في هذا الموقع لايسهل عملية الاستبدال مخطط(5-4)0

the benzyne mechanism

إن مركبات الهاليدات العطرية مثل كلورو بنزين , وبروموبنزين لا تتفاعل مع معظم العوامل النيكليوفيلية تحت الظروف العادية , ولكنها يمكن إن تتفاعل خلال تكوين وسيط التفاعل الذي يسمي بالبنزاين, مخطط(13-4)

ميكانيكية البنزاين( the benzyne mechanism)
slide148

1/اصطياده عن طريق تفاعل ديلز-الدر 0

2/عدم وجود هيدروجين الفا في المادة المتفاعلة , يمنع التفاعل مما يدل على عدم إمكانية تكون هذا الوسيط 0

3/بواسطة التعليم بالنظائر 0

ويمكن البرهان على وجود وسيط البنزاين بإحدى ثلاث طرق مخطط
slide149
مقارنة بين ميكانيكيتي الاستبدال الاليفاتي وميكانيكية الاستبدال الاروماتي
slide150

تفاعلات الانتزاع هي التي يتم فيها انتزاع ذرتين , مجموعتين , أو ذرة و مجموعة من جزيء دون استبدالها بذرات أو مجموعات أخرى 0 تحدث عملية انتزاع للجزيئة HX من مشتقات الالكيل , حيث تكون X عبارة عن هالوجين , استر ,000الخ , وتوجد ذرة هايدروجين علي ذرة الكربون المجاورة للذرة المحتوية على المجموعة X 0 تحدث هذه التفاعلات بنفس العوامل المستخدمة في تفاعلات الاستبدال, وبذلك تكون تفاعلات الاستبدال و الانتزاع تفاعلات متنافسة 0 ينتج من هذه التفاعلات الكينات , ويسمى هذا الانتزاع بانتزاع بيتا مخطط1-5))

تفاعلات الانتزاع
slide151

أما هنالك نوع آخر يسمى بانتزاع ألفا , وفيه يتم انتزاع المجاميع من ذرة كربون واحدة وينتج عن ذلك الكربين كما هو موضح بالمخطط 2-5))

114

تنقسم ميكانيكية الانتزاع إلى نوعين :

1/تفاعلات الانتزاع أحادية الجزيئةUnimolecular elimination reactions (E1)

في هذا التفاعل لا يشترك في الخطوة المحددة لسرعة التفاعل سوى المادة المتفاعلة فقط 0ويمكن التعبير عن سرعة هذا التفاعل كالأتي :

(المادة المتفاعلة) K =سرعة التفاعل

أما ميكانيكية التفاعل فتكون كالآتي مخطط 2-5)):

slide152

الخطوة الأولى: فقدان المجموعة المغادرة للحصول على كاربوكاتيون

الخطوة الثانية : فقدان بروتون لتكوين رابطة ثنائية

فعالية الكاربوكاتيونات (CH3)3C-  >  (CH3)2CH-   >  CH3CH2-  >  CH3-

slide153

يحدث عند وجود بروتون مجاور لشحنة موجبة حيث يتم انتزاعه وتنتج رابطة ثنائية ونسبة لان الكاربوكاتيون ضروري لهذه التفاعلات لذلك غالبا ما تلاحظ كتفاعلات جانبية في ميكانيكية SN1 مخطط 4-5))0

slide154

المخطط 5-5)) يمثل تفاعل بروميد ثلاثي بيوتيل مع ايون الالكوكسيد مكونا البروبين:

الخطوة الأولى:كسر رابطة C-X , وخروج ايون الهاليد الذي يمثل مجموعة مغادرة جيدة , لتكوين وسيط الكاربوكاتيون في خطوة محددة لسرعة التفاعل 0

الخطوة الثانية :نزع بروتون بواسطة القاعدة لتكوين الالكين في خطوة سريعة 0

مخطط 5-5))

slide155

ان العوامل المؤثرة على تفاعلات E1تشبه تلك الموثرة على sN1, حيث يجب توفرمذيبمؤين ,ويجب ان يحتوي المركب RX على مجموعة مغادرة جيدة 0لو اخذ المركب 2-كلورو-2-ميثيل بيوتان(2-chloro-2-metheylbutane)) ليعطي الكينات مختلفة, ان تفاعل الانتزاع E1 يشبه تفاعل E2 حيث يفضل الالكينات المستبدلة بمجموعات كثيرة,مخطط8-5))

مخطط8-5))

118

slide156

توجد الكاربوكاتيونات كوسائط للتفاعل لكل من تفاعل E1وsN1, وممكن أن يحدث تعدل للكاربوكاتيون لأخر أكثر استقرارا 0مثال على ذلك تذويب مركب يوديدنيوبنتايلneopentyl iodide)) يؤدي الى تكوين 2-ميثيل -2-بيوتين 2-methyl-2-butene)) كمركب أساسي 0حدثت هجرة لمجموعة ميثيل وبذلك تحول الكاربوكاتيون من أولي إلى ثالثي أكثر استقرارا مخطط9-5))0

تعديل الكاربوكاتيون
slide157

ممكن أن يحدث التعديل للكاربوكاتيون بهجرة لذرة هيدروجين مخطط10-5))0

مخطط10-5))

119

2 bimolecular elimination reactions e 2

في هذا التفاعل تشترك مادتان في الخطوة المحددة لسرعة التفاعل , هما المادة المتفاعلة والقاعدة أو الحمض 0وتتميز إمكانية الانتزاع ثنائي الجريئة بخروج المجموعتين المغادرتين في آن واحد 0 وهذا التفاعل يتم في خطوة واحدة ( مخطط11-5))0يحدث هذا التفاعل عندما يوجد بروتون مجاور لمجموعة مغادرة يحيث ينتزع بواسطة قاعدة وخروج المجموعة المغادرة وتكوين رابطة ثنائية

2/تفاعلات الانتزاع ثنائية الجريئة Bimolecular elimination reactions (E2)
slide159

تحدث تفاعلات E2 كتفاعلات منافسة لتفاعلات SN2,وهي علاقة شبيهة لتلك العلاقة بين E1 و SN10وتحدث هذه الملاحظة غالبا عندما تكون القاعدة هي النيكليوفيل أيضا مخطط12-5))

0 ولتقليل هذه المنافسة تستخدم قواعد غير نيكليوفيلية لزيادة فعالية تفاعلات الانتزاع E20

مخطط13-5))

121

الحركية و الميكانيكية

إن الظروف التي تستخدم في تفاعلات ميكانيكيةsN2, غالبا ما تؤدي إلى حدوث انتزاع , وخير مثال على ذلك تفاعل 2-بروموبروبان 2-bromopropane))مع ايثوكسيد الصوديوم sodium ethoxide)) في وجود الايثانولethanol) ), إن سرعة تفاعل الانتزاع تعتمد على تركيزي كل من المتفاعلين , وبذلك يكون التفاعل من الدرجة الثانية , مخطط13-5))0

slide161

تعتمد تفاعلات E2 على المجموعة المغادرة الجيدة مثل الهاليدات , وايونات الامونيوم , والسلفونيوم وتشبه في ذلك تفاعلات sN2مخطط14-5))0

مخطط14-5))

إن القواعد القوية مطلوبة لحدوث تفاعلات E2 , والتي تكون قوتها كالآتي :

التأثيرات التركيبية
slide162

وعلى عكس تفاعلات sN2 التي تفضل النيكليوفيلات ضعيفة القاعدية مثل ايون اليوديد ( إلا إذا استخدمت مذيبات غير قطبية لا بروتونية , والتي تغير فعالية النيكليوفيلات )0

بالنسبة لمجاميع الالكيل يوجد شيئان مهمان وهما :

1/ يجب أن توجد على الأقل رابطة واحدة C-H في الوضع بيتا للمجموعة المغادرة 0

2/ سهولة حدوث تفاعلات E2 تتبع السلسلة الآتية : R الأولية > Rالثانوية R> الثالثية 0 وعلى عكس تفاعلات sN2, التي لا تتفاعل مع مركبات الالكيل الثالثية وذلك للإعاقة الفراغية , فان تفاعلات E2 تحدث بسرعة مع هذه المركبات 0 والسبب في ذلك عدم حدوث إعاقة فراغية إلا في حالة كون جزئ القاعدة كبيرا , مخطط15-5))0

slide163

إن انتزاع HX من هاليدات الالكين او هاليدات الارين , والتي تحتوي على روابط قوية ,يعتبر اقل فاعلية مقارنة بهاليدات الالكيل ولكن يمكن حدوثه في ظروف معينة , كما في التفاعلات (مخطط16-5)))التي تستخدم لتحضير الالكاينات 0

لقد تكون ناتج جيد في التفاعل ( مخطط17-5)), عند إضافة المركب الهالوجيني إلى القاعدة في درجة حرارة مرتفعة بدون إضافة أي مذيب 0

إن الظروف التي يتم عندها تفاعلي E2 وsN2متشابهة , لذلك غالبا ما يحدثا معا 0 ويمكن أن يفضل تفاعل E2 على sN2 بالآتي :

1/ استخدام نيكليوفيلات قاعدية قوية 0

2/ أن يكون حجم هذه النيكليوفيلات كبيرا 0

3/ زيادة مستبدلات الالكيل على ذرة كربون ألفا 0

4/ زيادة درجة حرارة التفاعل 0

slide164

ان تفاعلات الانتزاع ثنائي الجزيئة تعتبر تفاعلات اختيارية فراغيا , حيث يؤدي استخدام ايزومرات مختلفة الى تكوين نواتج ايسومرية مختلفة (مخطط 19-5))0

0

الكيمياء الفراغية لتفاعلات E2
slide165

إن الهاليدات التي توجد بها مجاميع الكيل غير متماثلة مثل 2-كلورو -2-ميثيل بيوتان (2-chloro-2-methelybutane ) تؤدي إلى تكوين مركبي الكيني واحد أو أكثر , وتختلف النسبة لها على السرعة النسبية التي تنتزع بها ذرات الهيدروجين بيتا المختلفة 0ان تفاعلات الانتزاع لهاليدات الالكيل بالقواعد الشائعة مثل , تؤدي إلى تكوين الالكين الأكثر استقرارا الذي يحتوي على عدد اقل من ذرات الهيدروجين و أكثر من مجاميع الالكيل متصلة بذرات كربون الرابطة الثنائية (ناتج سايتزف ), أما الناتج الآخر الذي يحتوي علي عدد اكبر من ذرات الهيدروجين (نانج هوفمان )(مخطط 26-5))0

تأثيرات التوجيه في تفاعلات الانتزاع وقاعدة سايتزف و هوفمان
slide166

إن تغيير القاعدة المستخدمة في هذه التفاعل يؤدى إلى نسب مختلفة للنواتج (مخطط 27-5))0

slide167

إن نسبة تكوين ناتجيسايتزف و هوفمان , تتوقف على عدة عوامل تشتمل على :

1/ سهولة نزع البروتون من على ذرتي كربون بيتا المجاورتين للمجموعة المغادرة 0

2/درجة ثبات الاوليفين الناتج وبالتحديد درجة ثبات الحالة الوسطى المؤدية للناتج الاوليفيني 0

3/الأثر التزاحمي للناتج عن التعويض على ذرة الكربون بيتا 0

4/حجم المجموعة المغادرة 0

5/ كبر جزئ القاعدة المستخدمة في عملية الانتزاع 0

B+ (CH3)2CBrCH2CH3 ..........>  (CH3)2C=CHCH3    +    H2C=C(CH3)CH2CH3

I                                        II

EtO-   70% and 30%; Me3CO-    28% and 72%   , Et3CO-   12% and 88%

slide168

عندما تكون المادة المتفاعلة عبارة عن املاح الامونيوم , الكبريت او الفسفونيوم الرباعية , تعطي الالكين الاقل استبدالا (هوفمان )على سبيل المثال مخطط 30-5))0

CH3CH2CH(S+Me2)CH3 ..........>CH3CH=CHCH3 (26%) + CH3CH2CH=CH2

CH3CH(N+Me3)CH2CH2CH3 ......>CH2=CHCH2CH2CH3  (Major) + CH3CH=CHCH2CH3 minor)

انالاعاقة الفراغية على هاليدات الالكيل , يمنع انتزاع بروتون وبذلك يتكون ناتج سايتزف الذي يحتوي على مجاميع مستبدلة كثيرة , عند استخدام قاعدة ضخمة , سوف يسود الناتج الاقل استبدلا (هوفمان ) مخطط 31-5))0

slide169

إن الكحولات و الايثرات لا يحدث لها استبدال أو انتزاع إلا في وجود الأحماض القوية 0 وتحضرالالكينات من الكحولاتاما بتفاعل E1أو E2 , و هذا يتوقف على الكحول , الحمض المستخدم كعامل مساعد , المذيب , و درجة الحرارة , مخطط 32-5))0

تفاعلات الانتزاع حمضية العوامل المساعدة

مخطط 33-5)) يوضح تفاعل كحول ثلاثي البيوتيل بميكانيكية الانتزاع أحادي الجزيئة :

الخطوة الأولى :إضافة بروتون على مجموعة الهيدروكسيل لتحويلها إلى مجموعة مغادرة جيدة , وهى خطوة سريعة جدا وعكسية 0

الخطوة الثانية :كسر رابطة C-O, وخروج جزئ الماء مكونا وسيط الكاربوكاتيون , وهى تعتبر الخطوة المحددة لسرعة التفاعل 0

131

الخطوة الثالثة :تحويل الكاربوكاتيون إلى الكين , وذلك بانتزاع بروتون بواسطة الماء 0

slide170

تتكون الرابطة الثنائية في الالكينات من رابطة أحادية (σ) وأخرى ثنائية (ӆ ), هذه الرابطة أكثر نشاطا من الالكانات وهي تتفاعل عن طريق الإضافة الالكتروفيلية بصورة مميزة ,مقارنة بالإضافة النيكليوفيلية وذلك لان رابطة باي تشكل حاجزا دون الكواشف النيكليوفيلية 0 0

الاضافة للرابطة الثنائية
slide171

1/ إضافة الهالوجينات

  • يتفاعل كل من البروم والكلور مع الالكينات , بينما اليود لا يتفاعل وذلك لخموله الكيميائي أما الفلور فهو نشط جدا لدرجة انه يخرب الالكان 0 إن الصيغة العامة لهذه التفاعلات
          • R2C=CR2   +   X2   ——>  R2CX-CR2X
الإضافة الالكتروفيلية
slide172

تتم الإضافة على هذا التفاعل في الوضع ترانس حتى بالنسبة للالكينات التي تحتوي على مجاميع ضخمة مثل ثلاثي بيوتيل

ميكانيكية البرومة
slide173

حيث يتم إضافة بروتون إلى الرابطة الثنائية في خطوة محددة لسرعة التفاعل ,ثم يتبعه هجوم نيكليوفيلي سريع 0ويظهر في مخطط أمثلة على بعض هذه التفاعلات

2/إضافة الأحماض القوية
slide174

إن إضافة هاليدات الهيدروجين إلى الالكينات , يمكن أن يتم فيها تعديل للكاربوكاتيون , كما يظهر في مخطط (6-6), حيث تم تعديل الكاربوكاتيون من ثانوي إلى ثالثي أكثر استقرارا 0

slide175

هذه الأحماض عبارة عن الكتروفيلات مثل هيدراتالبورون , وبعض ايونات الفلزات الانتقالية ثم بعد ذلك يحدث تعدل لهذه الايونات , أو تضاف عليها نيكليوفيلات

إضافة أحماض لويس
slide176

الالكتروفيل عبارة عن ذرة هالوجين , لان الكلور و البروم اقل سالبيه من الأكسجين

(CH3)2C=CH2   +   HOBr   ——>  (CH3)2COH-CH2Br

إضافة كلوريدات السلفونيل

الالكتروفيل عبارة عن كاتيون RS+, وذلك لان الكلور أكثر سالبيه من الكبريت

إضافة أحماض الهايبوهالوز

(CH3)2C=CH2   +   C6H5SCl   ——>  (CH3)2CCl-CH2SC6H5

slide177

لا تحضر نواتج الإضافة لهذه المركبات , ولكنها تحول إلى كحولات 0 إن إضافة خلات الزئبق تكون حسب قاعدة ماركونيكوف بينما إضافة هيدرات البورون تكون ضد هذه القاعدة0

إضافة خلاتالزئبقوهيدراتالبورون
slide180

, لقد وجد بان الهالوجينات المختلطة تكون مستقطبة حيث يحمل الهالوجين الأكثر كهروسالبية شحنة جزيئية سالبة , بينما يحمل الآخر العاقل سالبيه شحنة جزيئية موجبة 0 إن سرعة الإضافة لهذه الهالوجينات يمكن ترتيبها كالآتي

BrCl >Br2>ICl>IBr>I2

الإضافة تتم حسب قاعدة ماركونيكوف

إضافة الهالوجينات المختلطة
slide181

ان إضافة البروتون للالكينات ينتج عنه ايون الكربونيوم , وفي غياب النيكليوفيلات الفعالة مثل الماء فان هذه الايونات تعمل كالكتلروفيلات تضاف الى الالكينات غير المتماثلة

إضافة ايون الكربونيوم
slide182

1/ إضافة مجاميع الهيدروكسيل

إن مركبات الجليكول (تتكون بالتفاعل مع برمنجنات البوتاسيومأو مع رباعي اوكسيدالاوزميوم ويتم التفاعل عند الرقم الهيدروجيني 8

الأكسدة
slide184

إن الايبوكسيدات يمكن تكسيرها بالأحماض ويكون الناتج أنتي مخطط 6-22))0

slide185

في الحالات العادية لهذا التفاعل يكون الدايين غني بالإلكترونات والداينوفيل فقير للالكترونات نتيجة لوجود مجاميع ساحبة للالكترونات , مثل, CN, NO2وC=O

تفاعل ديلز-الدر
nucleophilic addition

فيه تزال رابطتي باي بدخول رابطتين اسهاميتين وذلك بإضافة نيكليوفيل ,

الإضافةالنيكليوفيلية Nucleophilic addition

إن الإضافة النيكليوفيلية للرابطة الثنائية تكون سريعة في وجود مجاميع ساحبة للالكترونات

reactivity

تكون مجموعة الكربونيل الكتروفيلية , ولها فعالية كبيرة نحو النيكليوفيلات , التي يمكن أن تضاف إما لذرة الأوكسجين أو الكربون 0 كذلك يمكن لذرة الأوكسجين التفاعل مع الالكتروفيلات 0 توجد مجموعة الكربونيل على شكل رنيني قطبي

الفاعلية Reactivity
slide189

عندما يضاف النيكليوفيل إلى الالدهيد أو الكيتون البسيط يؤدي إلى إضافة 2,1 بينما إضافته إلى النظام الكربونيلي المتبادل يؤدي إلى إضافة 4,1

تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية
slide190

تفاعلات إضافة عكسية للالدهيدات و الكيتونات مع الكحولات , وتسمى نواتج الإضافة هذه بالهيمياسيتال و الهيمي كيتال على الترتيب

2 تكوين الاسيتال
slide191

باضافة جزيئة اخرى من الكحول على الهيمي اسيتالاو الهيمي كيتال يتكون الاسيتال والكيتال

slide192

إن تفاعل الالدهيدات و الكيتونات مع الامونيا أو الأمينات الأولية , يكون مشتقات الايمين(imines )والتي تعرف بقواعد شيف

R2C=O   +   R'NH2     R'NH–(R2)C–O–R2C=NR'   + H2O

3 الايمينات والمركبات ذات العلاقة
slide193

RCH=O   +   H–C≡N     RCH(OH)CN

تفاعلات أخرى لمجموعة الكربونيل

1/تفاعل كليمنسين

فيه يتم اختزال الالدهيد أو الكيتون إلى الالكان المقابل

4/تكوين سيانوهيدرين
slide194

تحدث فيه عملية اختزال للالدهيد أو الكيتون للالكان, وذلك بواسطة الهيدرازين و يستخدم ثنائي ايثلينجليكول كمذيب

2/تفاعل وولف-كيشنر
slide195

في هذا التفاعل تمت عملية انتزاع لبروتون الفا للالدهيد بواسطة قاعدة, ولقد اخذ كانزيرو البنزالهيد ومنه تحصل على الكحول البنزيلي و حمض البنزويك 0وذلك بالتفاعل مع كربونات البوتاسيوم 0

3/تفاعل كانزيرو
slide196

الخطوة الأولى عبارة عن إضافة نيكليوفيلية لايون الهيدروكسيل لمجموعة الكربونيل , ثم انتزاع بروتون :

الخطوة الثانية إضافة أي من الوسيطين على الالدهيد :

slide197

إن بعض التفاعلات العضوية يحدث فيها هجرة لبعض المجموعات في الجزئ نفسه من مكان لآخر وهذا مايعرف بالتحول الموضعي (التعدل أو إعادة التنظيم أو الهجرة ) 0 يمكن تقسيمها إلى ثلاثة أقسام رئيسية :

1/ التحولات الموضعية إلى مراكز فقيرة الالكترونات0

2/ التحولات الموضعية للجذور الحرة 0

3/التحولات الموضعية الانيونية 0

التحولات الموضعية إلى مراكز فقيرة الالكترونات

أهم التحولات الموضعية التي تحدث فيه, نتيجة لتكون :

1/ايونات كربونيوم

2/ كربين

3/ ذرات نتروجين فقيرة الالكترونات مثل النيترين

4/ذرات أوكسجين فقيرة الالكترونات

التحول الموضعي
slide198

إن التحولات الموضعية لايونات الكربونيوم تنقسم إلى نوعين رئيسين:

1/ لا يحدث فيه تغير في هيكل المركب 0

2/ يعاني من تغير في هيكل المركب العضوي, ومن أهم الأمثلة عليه :

التحول الموضعي لايونات الكربونيوم

ا/التحول الموضعي الاليلي 0 وفي هذه الحالة فان ايون الكربونيوم المتكون يعاني من الشحنة

الموجبة نتيجة للطنين , ولذلك عند تفاعله مع عامل نيكليوفيلي فانه يسلك ميكانيكية SN1 معطيا ناتجين رئيسيين0

slide199

إن التفاعلات التي يتضمنها هذاالتفاعل :

1/الإضافة الالكتروفيلية للالكينات0

2/الاستبدال النيكليوفيلي SN1( مثال عليه تفاعل الكحول نيوبنتايل مع حمض الايدروكلوريك , حيث يتكون ايون الكربونيوم الأولي للنيوبنتايل ,الذي يتعدل لآخر أكثر ثباتا (ايون الكربونيوم الثالثي) (مخطط 8-5) حيث يعطي كلوريدالاميلكناتج رئيسي

3/ الانتزاع E1((مخطط 8-6) الذي يظهر فيه التحلل المائي لبروميدنيوبنتايلفي وجود حمض الفورميك , حيث يتكون فقط ايزوبنتايل الكحول الناتج من ايون الكربونيمالثالثي ولا يتكون كحول نيوبنتايل المتوقع من ايون الكربونيوم الأولي 0

4/تفاعلات الكلةفريدل –كرافتس0

تفاعل وينر-ميرفن
slide201

ومن الأمثلة الشائعة لتفاعل وينر-ميروين التحول الموضعي في مركب 3,2-ثنائي ميثيل -3,2-ثنائي ميثيل بيوتان دايول المعروف باسمه الشائع بيناكولالذي يتجول إلى مركب بيناكولون0حيث تحدث عملية هجرة لإحدى مجاميع الميثيل في ايون الكاربونيوم المتكون إلى ذرة كربون مجاورة ,ليتكون ايون آخر

slide202

من الأمثلة عليه:التحول الموضعي لولف

ينتج عند معاملة مركبات الفاديازوكيتونباكسيد الفضة او تعريضها الىلاشعاعات ضوئية 0 يحدث تحول موضعي للكربين معطيا مركب الكيتين التي تتفاعل بسرعة مع النيكليوفيلات مثل الماء, الكحول ,و الامين لنشاطها العالي

التحول الموضعي للكاربين
slide203

1/تفاعل هوفمان : إن وسيط التفاعل فيه هوالنيترين , وهويستخدم لتحضير الامينات الاولية من الاميدات المطابقة عند معاملتها بالبروم في وسط قاعدي

3الهجرة إلى النتروجين
slide204

في هذا التفاعل يتم تحويل الاوكسيماتالكيتونيةاواستراتها المطابقة الىاميدات 0

2/ تعدل بيكمان
slide205

1/تفاعل باير-فليقارعبارة عن اكسدة الكيتون بواسطة بيروكسيد الهيدروجين أو الأحماض فوق الاوكسجينية إلى استر:

الهجرة إلى الأوكسجين
slide207

ان التحولات الموضعية للجذور الحرة غالبا ماتحدث في درجات حرارة عالية 0 ومن اوائل التفاعلات الذي تم فيه هذا النوع من التحولات هو تحويل بس(ثلاثي فنيل ميثيل )بيروكسيد الى رباعي فنيل ايثان

التحولات الموضعية للجذور الحرة
slide208

ومن الامثلة عليها

تفاعلات هاليدات الالكيل مع معدن االليثيوم

التحولات الموضعية الانيونية