Difuzija tvari i topline u idealnom cijevnom reaktoru

1. Difuzija tvari i topline u idealnom cijevnom reaktoru U idealnim cijevnim reaktorima difuzija tvari doprinosi prijenosu tvari duž osi reaktora (aksijalna difuzija). Tok tvari difuzijom određeni su gradijentom koncentracije tvari izraženom Fickovim zakonom: S je površina presjeka reaktora DA je difuzivnost tvari A u reaktoru cA je koncentracija tvari A x je udaljenost mjerena od ulaza reaktora Negativni predznak u izrazu za tok tvari difuzijom je posljedica činjenice da se tvar prenosi u smjeru najmanje koncentracije (odnosno suprotno gradijentu koncentracije).

2. Difuzija tvari u reaktoru je najčešće vrlo složena pojava, koja se sastoji od 1) molekularne difuzije koja je posljedica Brownovog slučajnog gibanja, 2) hidrodinamička difuzivnost zbog raspršenja tvari stvaranjem i gibanjem vrtloga, 3) Knudsenova difuzivnost zbog sudara molekula s čvrstim stjenkama (pri gibanju tvari kroz kapilare poroznih nosioca katalizatora). Tipične vrijednosti difuzivnosti dani su u tablici .

4. Difuzivnost tvari DA je složeni parametar koji je u pravilu određen s nekoliko nezavisnih mehanizma. Najčešće je dominantan mehanizam koji je slučajni proces sudara mole-kule tvari A s istorodnim i molekulama ostalih tvari prisutnih u reaktoru (Brownovo gibanje). U ovom procesu difuzivnost je određena molekula-rnim značajkama tvari A i značajkama prosječnog molekularnog sastava ostalih tvari (pseudo binarna molekularna difuzivnost). Drugi značajan utjecaj na difuzivnost tvari je posljedica hidrodinamičkih uvjeta kojima se pri gibanju tekućine oko objekata, na primjer nosioca katalizatora u cijevnom reaktoru, stvaraju vrtlozi koji doprinose prijenosu tvari. Treći, pri prijenosu tvari kroz kapilare, kao što je to u slučaju reakcije u poroznom nosiocu katalizatora, učestalost sudara molekula s stjenkama kapilara može dati značajan doprinos prijenosu tvari (Knudsenova difuzivnost).

5. U izrazu (16.1) za tok tvari difuzivnost tvari treba interpretirati kao efektivnu difuzivnost (učinak molekularne i hidrodinamičke), a vrijednost parametra DA se mora odrediti (izračunati) zavisno od značajka tvari, temperature, tlaka i hidrodinamičkih uvjeta. Bilance tvari u reaktoru izvode primjenom istog načela kao u (15.1-15.4): ulazni tok tvari: izlazni tok tvari: brzina reakcije: akumulacija tvari: bilanca:

6. Uvrštavanjem dobije se: Dijeljenjem bilance s produktom S x i preuređivanjem izraza dobije se: Bilanca u diferenciji volumena V prelazi u diferencijalnu jednadžbu primjenom graničnog postupka tako da t  0, x  0:

7. Primjenom graničnog postupka bilanca postaje parcijalna diferencijalna jednadžba drugog stupnja: Toplinski tok kondukcijom (provođenjem) topline duž osi reaktora dan je izrazom analognim za prijenos tvari difuzijom: k je toplinska vodljivost tvari u reaktoru. Toplinska vodljivost je najčešće prosječna vrijednost toplinske vodljivosti kontinuirane faze (plina ili kapljevine) i nepokretnog sloja krutog nosioca katalizatora. Bilanca topline izvodi se istim načelom kako je to dano u izrazima (15.12-16):

8. ulazni tok topline: izlazni tok topline: prijenos kroz stjenku izmjenjivača: toplina reakcije: akumulacija topline: Bilanca glasi: Nakon uvrštavanja izraza dobije se:

9. Podijelimo izraz s produktom SxcP dobije se: Bilanca u diferenciji volumena V prelazi u diferencijalnu jednadžbu primjenom graničnog postupka tako da t  0, x  0:

10. Omjer toplinske vodljivosti gustoće i specifičnog toplinskog kapaciteta pri stalnom tlaku je toplinska difuzivnost : Zamjenom graničnih vrijednosti omjera diferencijala s derivacijama dobije se diferencijalni oblik bilance topline: Bilanca topline je parcijalna diferencijalna jednadžba drugog stupnja koja se mora simultano riješiti s jednadžbom bilance tvari

11. Sustav reakcija n +1 bilanca

12. Početni i rubni uvjeti Uz prisustvo prijenosa tvari difuzijom i topline kondukcijom bilance su postale parcijalne diferencijalne jednadžbe drugog stupnja s obzirom na varijablu x kojom određujemo raspodjelu koncentracije i temperature duž cijevi reaktora. S obzirom na vrijeme bilance su ostale prvog stupnja. Da bi bilance bile rješive sada je potrebno uz početne uvjete zadati dva rubna uvjeta. Početni uvjeti su najčešće zadani kao početno stanje prije uvođenja reaktanta u reaktor (početak rada reaktora) ili kao stacionarno stanje prije djelovanja poremećaja (početak eksperimenta). U oba slučaja početni uvjet je funkcija raspodjele koncentracija i temperature duž reaktora u početku mjerenja vremena t = 0:

13. Rubnim uvjetima se izražavaju uvjeti prijenosa tvari i topline između okoline i reaktora (na ulazu i izlazu iz reaktora). Rubnim uvjetima mora se osigurati neprekinutost tokova prijenosa tvari i topline. Tok tvari F na neposredno prije ulaza u reaktor, granična vrijednost toka kada se varijabla x približava 0 s lijeve strane, odnosno F(x0-), određen je brzinom protjecanja v i koncentracijom tvari u ulaznom toku cAu. Budući da prije ulaska tvari u reaktor nema reakcije, ne postoji gradijent koncentracije, i difuzivnost DA prije ulaska u reaktor ne utječe na tok. Tok na ulaznoj plohi u reaktoru, granična vrijednost toka kada se varijabla x približava 0 s desne strane, odnosno F(x0+), tok je određen koncentracijom tvari u reaktoru cA(t,x0+) ali i difuzivnošću jer postoji gradijent koncentracije kao posljedica reakcije. Izraz za tok glasi:

14. Pretpostavljeno je da je brzina protjecanja tekućine prije ulaska u reaktor jednaka brzini u reaktoru v(x0-) = v(x0+). Buduće da nema akumulacije tvari na ulaznoj plohi mora vrijediti zakon kontinuiteta toka tvari s obje strane ulazne plohe: Nakon graničnog postupka rubni uvjet na ulazu u reaktor glasi: Drugi rubni uvjet određen je zahtjevom kontinuiteta na izlaznoj plohi iz reaktora. Tok tvari na plohi sa strane reaktora, granična vrijednost toka kada se varijabla x približava x = L s lijeve strane, odnosno F(xL-), određena je brzinom protjecanja, koncentracijom i difuzijom zbog gradijenta koncentracije kao posljedica reakcije:

15. Tok tvari na plohi sa strane izvan reaktora, granična vrijednost toka kada se varijabla x približava x = L s desne strane, odnosno F(xL+), određen je brzinom protjecanja v i koncentracijom u izlaznom toku cA.i. Budući da nakon izlaska tvari nema reakcije, nema gradijenta i difuzije tvari, a koncentracija u izlaznom toku jednaka je koncentraciji na samoj plohi. Izraz za tok je: Primjenom graničnog postupka dobije se: Kraćenjem koncentracija dobije se konačan oblik desnog rubnog uvjeta: Gradijent koncentracije na izlazu iz reaktora isčezava.

16. Analogni početni i rubni uvjeti vrijede za bilancu topline. Početni uvjet za temperaturu je početna raspodjela temperature duž cijevi reaktora: Lijevi rubni uvjet: Desni rubni uvjet:

17. Bezdimenzijski oblik bilanci Primjer bezdimenzijskog oblika bilanci može se pokazati u slučaju jedne reakcije n-tog stupnja, ali isti postupak se primjenjuje za sustav od više reakcija. Brzina reakcije za tvar A je: Bilance (16.8) i (16.20) postaju:

18. Bilance pretvorimo u bezdimenzijski oblik uvođenjem relativnih varija-bli i bezdimen-zijskih značajki. Relativne koncentracija i temperatura definiraju se s obzirom na referentne vrijednosti koncentracija i tempe-rature. Pretpostavimo da je referentna vrijednost koncentracije jednaka konstantnoj vrijednosti koncentracije u ulaznom toku. Ako je koncentra-cija u ulaznom toku promjenljiva, može se uzeti da je referentna vrije-dnost prosječna (ili konstantna) vrijednost cAu. Relativne koncentracija i temperatura: relativna udaljenost ( L je dužina reaktora): relativno vrijeme (0 vrijeme prolaza): Bilanca za A se prijelazi u novi oblik:

19. Podijelimo s stalnom koncentracijom u ulaznom toku cAu i pomnožimo s vremenom prolaska tvari kroz reaktor 0: Upotrijebimo slijedeće bezdimenzijske značajke: Arrheniusova značajka je bezdimenzijska energija aktivacije reakcije:

20. Damkohlerova značajka je omjer brzine reakcije i brzine prijenosa tvari protjecanjem (konvekcijom) kroz reaktor: Pecleova značajka za tvar A je omjer brzine prijenosa tvari A protjeca-njem (konvekcijom) kroz reaktor i brzine prijenosa tvari A difuzijom: Recipročna vrijednost Pecleove značajke naziva se i disperzijskim bro-jem. Povećanjem disperzijskog broja (smanjenjem Pecleove značajke) povećava se raspršenje tvari zbog difuzije. Konačni oblik bezdimenzijske bilance tvari glasi:

21. Ista bilanca se može izraziti i pomoću stupnja konverzije reaktanta xA Bezdimenzijski oblik početnih i rubnih uvjeta je: lijevi rubni uvjet:

22. desni rubni uvjet: Bezdimenzijski oblik bilance topline Primijenimo bezdimenzijsku temperaturu, koncentraciju, udaljenost i vrijeme: Nakon dijeljenja sa referentnom temperaturom i množenjem s vremenom prolaska kroz reaktor dobije se konačni bezdimenzijski oblik bilance topline:

23. Bilanca topline izražena je slijedećim novim bezdimenzijskim značajkama: Pecleova značajka za toplinu PeQ je omjer prijenosa topline protjecanjem (konvekcijom) kroz reaktor i toplinskom difuzijom: Maksimalni adijabatski porast relativne temperature : Stantonova značajka St je omjer brzine prijenosa topline prijenosom kroz stijenku izmjenjivača i protjecanjem (konvekcijom) kroz reaktor:

24. Početni i rubni uvjeti u bezdimenzijskom obliku glase: početna raspodjela relativne temperature lijevi rubni uvjet desni rubni uvjet

25. Analiza vremena protjecanja kroz cijevni reaktor Utjecaj difuzije tvari na protjecanje tvari kroz cijevni reaktor može se analizirati na najjednostavnijem primjeru prolaska inerta (trasera) kroz cijev reaktora. Za idealni cijevni reaktor bez difuzije tvari (zanemariva difuzija u odnosu na konvekcijski prijenos tvari) svaka molekula u reaktoru ima istu brzinu i isto vrijeme prolaza kroz reaktor. Ilustrativno se takovo gibanje opisuje kao strujanje u obliku čepa ili klipa za koji svaka čestica ima istu brzinu. Difuzija mijenja vrijeme prolaza molekula kroz reaktor, jer zbog Brownovog slučajnog gibanje neke molekule se gibaju brže a neke sporije od prosječne brzine. Analiza se može provesti teoretski za idealni cijevni reaktor, a za neidealne cijevne reaktore se određuje eksperimentom. Na slici 16.1 prikazan je eksperiment za mjerenje vremena prolaska (zadržavanja) tvari u cijevnom reaktoru.

26. Slika 16.1. Prikaz eksperimentalnog određivanja vremena protjecanja kroz cijevni reaktor. Eksperiment započinje unosom inertne tvari na ulazu u reaktor, na primjer injektiranjem u ulaznu struju kapljevine ili plina koja protječe protokom q kroz reaktor dužine L i radijusa R. Količina tvari najčešće je izražena jediničnom mjerom, npr. 1 mol. ili 1 g. Ako je količina unesene tvari različita od 1, onda se rezultati mjerenja koncentracije preračunaju na jedinicu. Tvar se mora unosi u ulaz reaktora u što kraćem mogućem intervalu vremena, tako da se grafički može opisati kao impuls visoke amplitude i kratkog trajanja (osnovice).

27. Površina impulsa je količina unesene tvari. Teoretski je moguće impuls zamisliti kao promjenu beskonačno malog trajanja i beskonačne amplitude, i matematički se opisuje Diracovom ili delta funkcijom (t). Osnovana svojstva Diracovog impulsa su: Laplaceova transformacija Diracove funkcije je:

28. Mjeri se koncentracija tvari na izlasku u reaktoru. Zbog difuzije neke molekule inertne tvari prolaze kroz reaktor u kraće vrijeme, a neke zaostaju. Najčešće se kao rezultat mjerenja dobije zvonolika krivulja, a u slučaju idealnog cijevnog reaktora krivulja postaje Gaussova ili normalna raspodjela (slika 16.1). Bilanca inertne tvari određena je jednadžbom (16.8): Na desnoj strani bilance nema reakcijskog člana budući da se radi o bilanci inertne tvari A. Početni uvjeti za bilancu su: Desni rubni uvjet glasi:

29. Lijevi rubni uvjet osigurava kontinuitet toka tvari Bezdimenzijski oblik bilance (16.59) glasi: s bezdimenzijskim početnim i rubnim uvjetima: Jednadžba (16.63) može se riješiti u novom koordinatnom sustavu koji se giba protjecanjem tekućine kroz cijev reaktora. (vidi skriptu !! )

30. Na slikama dani su grafički prikazi rješenja za različite vrijednosti Pecleove značajke.

32. Prosječno vrijeme potrebno da molekula tvari prođe kroz reaktor određeno je integralom odnosno izraženo realnim vremenom: Varijanca vremena prolaza određena je integralom:

33. Promjena oblika impulsa na izlazu iz reaktora prikazana je nslici 16.4.

34. U slučaju zanemarive difuzije (Pe>100) impuls tvari na izlazu iz reaktora je praktično simetričan, vrh prolazi kroz reaktor u bezdimenzijskom vremenu  = 1, a oblik impulsa je opisan Gaussovom ili normalnom raspodjelom:

36. Analiza stacionarnih stanja u cijevnom reaktoru Izotermna reakcija u stacionarnom stanju Ireverzibilna reakcija n-tog stupnja A  produkti provodi se u izoter-mnom cijevnom reaktoru. Pri stalnoj koncentraciji reaktanta u ulaznom toku se nakon prijelaznih stanja kroz cijev reaktora formira se u stacio-narnom stanju stalna raspodjela koncentracija reaktanata i produkata. Bilanca reaktanta A u bezdimenzijskom obliku glasi:

37. Rubni uvjeti su: Analitičko rješenje bilance (16.80) moguće je samo za stupnjeve reakcije n = 0 i n = 1 kada je bilanca linearna jednadžba s konstantnim parame-trima i rubnim uvjetima. Rješenje je linearna kombinacija eksponen-cijalnih funkcija koje se mogu odrediti metodom karakteristične jedna-džbe. Linearna kombinacija je: Vrijednosti parametara r1 i r2 određene su rješenjima kvadratne jednadž-be dobivene iz homogenog dijela jednadžbe, a konstante integracije c1 i c2 iz rubnih uvjeta. Za reakciju prvog stupnja karakteristična jednadžba je:

38. Korijeni su: Rješenje za reakciju stupnja n = 1 je cA(,Da,Pe) =:

39. Na slici prikazana su rješenja za Da = 0,75 i Pe = 1; Pe = 100. Iz slike je vidljivo da smanjenjem Pecleove značajke dolazi da smanjenja učinkovitosti reaktora, koncentracija na izlazu iz reaktora je veća

40. Ova pojava se može objasniti rezultatom postignutim proračunom raspodjele koncentracije i vremena protjecanja impulsa tvari kroz reaktor Povečanje difuzivnosti ima za posljedicu smanjenje i proširenje impulsa koncentracije kroz cijev reaktora, što za reakciju prvog stupnja ima za posljedicu smanjenje brzine reakcije i koncentracije na izlazu iz reaktora. Iako je prosječno vrijeme zadržavanja tvari u reaktoru obrnuto propor-cionalno Pecleovoj značajci (prosječna vremena zadržavanja za Pe=1 i Pe=100 su 3 i1,02, učinak koncentracije na brzinu reakcije je dominantan Za velike vrijednosti Pecleove značajke difuzivnost je zanemariva i tvar prolazi kao impuls ili "paket" kroz reaktor, koncentracija u "paketu" je veća i veća je brzine reakcije što daje povećanu učinkovitost reaktora.

41. Na slici 16.7. Prikazana je usporedba djelotvornosti idealnog cijevnog reaktora bez prijenosa tvari difuzijom i uz prisustvo difuzije . Povećanjem Pecleove značajke smanjuje se razlika između cijevnog reaktora sa i bez difuzijskog prijenosa.

42. Usporedba djelotvornosti kotlastog reaktora s idealnim miješanjem i cijevnog reaktora s difuzijskim prijenosom tvari prikazana je na slici Povećanjem aksijalne disperzije djelotvornost cijevnog reaktora smanju-je i približava djelotvornosti kotlastog reaktora s idealnim miješanjem.

43. Dobiveni zaključci zavise od stupnja reakcije. Ako je reakcija stupnja n=0 raspodjela koncentracije u cijevnom reaktoru je rješenje jednadžbe: Rješenje je raspodjela koncentracije:

44. Na slici 16.9. prikazani su rezultati za vrijednosti Pecleove značajke Pe = 1;100. Koncentracija na izlazu iz reaktora je ista.

45. Neovisnost djelotvornosti o Pecleovoj značajci za reakciju stupnja n=0 može se provjeriti na osnovu rezultata (16.86) ako se uvrsti =1. Dobije se koncentracija na izlazu iz reaktora: Prikaz graničnih slučajeva cijevnog reaktora s difuzijskim prijenosom tvari. Za velike vrijednosti Pceleove značajke (Pe>10) postiže se za reakcije poztivnog stupnja n>0 maksimalni učinak kao i u cijevnom reaktoru s idealnim "klipnim" strujanjem. Za male vrijednost Pecleove značajke, Pe<1, u cijevnom reaktoru opada djelotvornost i u graničnom slučaju postiže se minimalna učinkovitost kao u kotlastom reaktoru s idealnim miješanjem.

46. Prikaz zavisnosti konverzije reaktanta XA o vrijednosti Peclet-ove značajke u cijevnom reaktoru s aksijalnom difuzijom za vrijednost Damköhlerove značajke Da=2,5. Na slikama su naznačene granične vrijednosti konverzije za kotlasti reaktor, za , i za idelani cijevni kada . Na desnoj slici prikaz A) je rezultat dobiven zahtjevom za kontinuitetom toka na ulazu u reaktor, a prikaz B) sa uvjetom kontinuiteta koncentracije na ulazu u reaktoru.

47. Analiza stacionarnih stanja neizotermnog cijevnog reaktora Stacionarna stanja neizotermne reakcije prvog stupnja u cijevnom reaktoru s difuzijskim prijenosom tvari i topline određena su rješenjima povezanih bilanci za: reaktant A temperaturu

48. Bilance su nelinearne s rubnim uvjetima i zahtijevaju primjenu specifi-čnih numeričkih metoda rješavanja. Kao i u slučaju neizotermnog kotla-stog reaktora u cijevnom reaktoru se pojavljuju višestruka stacionarna rješenja (slika 16.11). Prijenos tvari i topline difuzijom prouzrokuje povratno miješanje (gibanje dijela molekula suprotno od smjera prosječnog konvekcijskog gibanja) tako da se pojavljuje ista složena pojava višestrukosti kao i u kotlastom reaktoru s idealnim miješanjem. Numeričke metode rješavanja diferencijalnih jednadžbi s rubnim uvje-tima su iteracijski postupci koji zahtjevaju početno približno rješenje kao prvi korak u iteracijskom nizu. . Zavisno od pretpostavljene početne raspodjele temperature i koncentracije duž osi cijevnog reaktora javljaju se višestruka stacionarna rješenja. Zbog numeričkog postupka rješavanja samo stabilna stacionarna stanja pojavljuju se kao numerička rješenja. Tako se za neizotermnu reakciju prvog stupnja pojavljuju tri rješenja, kao i u slučaju kotlastog reaktora, ali samo su dva rješenja stabilna.

49. U dinamičkim uvjetima dolazi do pojave pomicanja raspodjele koncen-tracije i temperature kroz reaktor, slično kao i pojava širenja valova u kontinuiranom mediju. Analize ove pojave je vrlo složena i zahtijeva specifične numeričke metode