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Celdas Electroquímicas

Celdas Electroquímicas. Celdas electrolíticas. Utilizadas en varios procesos industriales importantes. La Celda. Recipiente. -. +. batería. fem. e -. e -. Medio conductor. (-). (+). Electrodos inertes. Signo o polaridad de los electrodos.

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Celdas Electroquímicas

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Presentation Transcript

  1. Celdas Electroquímicas

  2. Celdas electrolíticas Utilizadas en varios procesos industriales importantes

  3. La Celda Recipiente - + batería fem e- e- Medio conductor (-) (+) Electrodos inertes Signo o polaridad de los electrodos

  4. ¿Qué especies químicas estarían presentes en una celda que contiene cloruro de sodio fundido, NaCl (l)? Na+ Cl- Examinando la celda electrolítica que contiene NaCl fundido.

  5. NaCl fundido Observe las reacciones que ocurren en los electrodos - + batería Cl2 (g) escapa Na (l) NaCl (l) Na+ Cl- Na+ Cl- (-) (+) Semi celda Semi celda Cl- Na+ Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-

  6. NaCl fundido A nivel microscópico - + Batería e- NaCl (l) cationes migran hacia el electrodo (-) aniones migran hacia el electrodo (+) Na+ Cl- Na+ e- Cl- (-) (+) ánodo cátodo Cl- Na+ 2Cl- Cl2 + 2e- Na+ + e- Na

  7. Celda electrolítica con NaCl fundido Semi reacción catódica (-) REDUCCION Na+ + e- Na Semi reacción anódica (+) OXIDACION 2Cl- Cl2 + 2e- Reacción global 2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2 X 2 Reacción no espontánea !

  8. Definiciones: CATODO Electrodo donde se produce la REDUCTION ANODO Electrodo donde se produce la OXIDACION

  9. ¿Qué especies química deberían estar presentes en un recipiente que contiene cloruro de sodio en solución, NaCl (acuoso)? Na+ Cl- H2O ¿Serán las semi reacciones iguales o distintas de las anteriores?

  10. ánodo 2Cl- Cl2 + 2e- - + NaCl acuoso Batería Fuente de poder (f.e.m.) e- e- NaCl (aq) ¿Qué se reduciría en el cátodo Na+ Cl- (-) (+) Cátodo Semi celda diferente H2O

  11. Celda electrolítica con NaCl acuoso Semi celda catódica posible (-) REDUCCION Na+ + e- Na 2H20 + 2e- H2 + 2OH- Semi celda anódica posible (+) OXIDACION 2Cl- Cl2 + 2e- 2H2O  O2 + 4H+ + 4e- Reacción global 2Cl- + 2H20  H2 + Cl2 + 2OH-

  12. Por cada electrón, un átomo de plata se deposita en el electrodo Ag+ + e- Ag e- La corriente eléctrica se expresa en amperes, que se define como la cantidad de corriente que al pasar a través de una solución de AgNO3 (acuoso) en condiciones estándar, depositará plata a razón de 0,001118 g Ag/segundo Ag+ Ag 1 amp = 0,001118 g Ag/segundo

  13. Tiempo en segundos coulomb Corriente en amperes (amp) La Ley de Faraday La masa que se deposita (o que se corroe) en un electrodo depende de la cantidad de corriente Cantidad de corriente – coulombs (Q) Q es el producto de la corriente (en amperes) que pasa por unidad de tiempo (en segundos) Q = It 1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag

  14. 107,87 g Ag/mol e- 0,001118 g Ag/coulomb 1 Faraday (F ) Ag+ + e- Ag 1,00 mol e- = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag = 96485 coulomb/mol e- mol e- = Q/F masa = molmetal x MM molmetal depende de la semi reacción

  15. Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un punto dado de un alambre cuando se hace pasar una corriente electrica de 1 ampère en 1 segundo Experimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones transporta una carga de 96487 coulombs 1 mol e- = 96500 C En electroquímica 1 mol de electrones se denomina 1 faraday, en honor a Michael Faraday El número de coulombs por faraday se llama constante de Faraday

  16. Ejemplos en los que se aplica La Ley de Faraday • ¿Cuántos gramos de Cu se depositarán en 3,00 horas cuando se hace pasar una corriente de 4,00 amperes? Cu+2 + 2e- Cu • La carga de un electrón es 1,6021 x 10-19 coulomb. Calcular el número de Avogadro a partir del hecho que 1 F= 96487 coulombs/mol e-.

  17. A través de una serie de soluciones pasan 50000 coulombs, si las soluciones fueran de Au+3, Zn+2 y Ag+, y si Au, Zn y Ag se depositaran respectivamente, calcule cantidad de metal depositado en cada ánodo. battery e- - + - + - + - + e- e- e- 1,0 M Au+3 1,0 M Zn+2 1,0 M Ag+ Au+3 + 3e- Au Zn+2 + 2e- Zn Ag+ + e- Ag

  18. El Proceso Hall-Héroult (Obtención de Aluminio) • Electrólisis Al2O3 fundido mezclado con cryolite Na3AlF6 – baja el punto de fusión • La celda opera a alta temperatura – 1000oC • El aluminio era un metal precioso en 1886.

  19. Ánodos de grafito e- Burbujas de CO2 Al2O3 (l) Recipiente de acero, revestido con carbon – actúa como cátodo + Desde la f.e.m. Al+3 - Al+3 e- O-2 O-2 O-2 Al (l) Sangría de Al (l) Cátodo: Al+3 + 3e- Al (l) Anodo: 2 O-2 + C (s)  CO2 (g) + 4e-

  20. La celda electrolítica puede producir 900 libras de aluminio por día.

  21. El Proceso Hall Cátodo: Al+3 + 3e- Al (l) x 4 Anodo: 2 O-2 + C (s)  CO2 (g) + 4e- x 3 4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s)  4 Al (l) + 3 CO2 (g) Los ánodos de grafito se consumen durante el proceso

  22. La electrodepositación Es la aplicación por electrólisis de una delgada de un metal sobre otro metal (generalmente de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines decorativos o protectores. Es una técnica que se utiliza para mejorar la apariencia y durabilidad de objetos metálicos. Por ejemplo, una capa delgada y brillante se aplica sobre los parachoques de automóviles para hacerlos más atractivos y para evitar la corrosión. El oro y la plata se utilizan en joyería como depósitos sobre metales menos valiosos (Cu por ejemplo) La plata se aplica en el recubrimiento de cuchillos, cucharas, tenedores, etc.

  23. Celdas Galvánicas Baterías y corrosión

  24. Construcción de la Celda Puente salino – KCl en agar Permite conectar las dos semi celdas Observe los electrodos para ver lo que ocurre Cu Zn 1,0 M CuSO4 1,0 M ZnSO4

  25. ¿Cuáles son las semi-reacciones? ¿Cuáles son los signos de los electrodos? - + ¿Por qué ? Semi celda catódica Cu+2 + 2e- Cu Semi celda anódica Zn  Zn+2 + 2e- El Cu se deposita en el electrodo El electrodo de Zn se disuelva ¿Qué sucede en cada electrodo? Cu Zn 1,0 M CuSO4 1,0 M ZnSO4

  26. Celda Galvánica • Semi celda catódica (+) REDUCCION Cu+2 + 2e- Cu • Semi celda anódica (-) OXIDACION Zn  Zn+2 + 2e- • Reacción global Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu Reacción espontánea que genera corriente eléctrica !

  27. Para una celda estándar compuesta de Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, ¿cuál es el voltaje producido por la reacción a 25oC? Condiciones Estándar Temperatura - 25oC Todas las soluciones – 1.00 M Todos los gases – 1,00 atm

  28. Ahora remplace la ampolleta por un voltímetro. - + 1.1 volts Semi reacción catódica Cu+2 + 2e- Cu Semi reacción anódica Zn  Zn+2 + 2e- Cu Zn 1,0 M CuSO4 1,0 M ZnSO4

  29. Se necesita un electrodo estándar que sirva como referencia ! Electrodo estándar de hidrógeno (SHE) entra H2 1,00 atm 25oC 1,00 M H+ 1,00 atm H2 Pt Semi reacción 2H+ + 2e- H2 Metal inerte EoSHE = 0,0 volts 1,00 M H+

  30. Ahora combinemos la semi celda de cobre con el electrodo de hidrógeno SHE Eo = + 0,34 v + 0,34 v Semi reacción catódica Cu+2 + 2e- Cu Semi reacción anódica H2 2H+ + 2e- H2 1,00 atm KCl en agar Cu Pt 1,0 M CuSO4 1,0 M H+

  31. Combinemos ahora la semi celda de zinc con el electródo de hidrógeno SHE Eo = - 0,76 v - 0,76 v Semi reacción anódica Zn  Zn+2 + 2e- Semi reacción catódica 2H+ + 2e- H2 H2 1,00 atm KCl en agar Pt Zn 1,0 M ZnSO4 1,0 M H+

  32. Actividad en aumento Estableciendo los potenciales Eo Escribir una semi reacción de reducción, asignar el voltaje medido y el signo del electrodo al voltaje. Al+3 + 3e-  Al Eo = - 1,66 v Zn+2 + 2e-  Zn Eo = - 0,76 v 2H+ + 2e- H2 Eo = 0,00 v Cu+2 + 2e- Cu Eo = + 0,34 Ag+ + e-  Ag Eo = + 0,80 v

  33. Tabla de potenciales de reducción

  34. 105 Db 107 Bh Los metales no activos Metal + H+ no hay reacción dado que Eocelda < 0

  35. H2O con O2 Considere una gota de agua oxigenada sobre un objeto de fierro Calculando el potencil de la celda, Eocelda, en condiciones estándar Fe Fe+2 + 2e- Fe Eo = -0,44 v inversa 2x Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v O2 (g) + 2H2O + 4e- 4 OH-Eo = +0,40 v 2Fe + O2 (g) + 2H2O  2Fe(OH)2 (s) Eoceda= +0,84 v Esta el la corrosión u oxidación del metal

  36. ¿Es el fierro un metal activo? Fe + 2H+ Fe+2 + H2 (g) Eocelda = +0,44 V ¿Qué sucedería si el fierro se hace reaccionar con iones hidrógeno? 2x Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H20 Eo = +1,23 v 2Fe + O2 (g) + 4H+ 2Fe+2 + 2H2O Eocelda= +1,67 v ¿Cómo afecta la lluvia ácida a la corrosión del fierro? Mejora el proceso de corrosión

  37. ¿Qué le sucede al potencial de electrodo si las condiciones no son las estándar? La ecuación de Nernst se ajusta a las condiciones no estándar Para un potencial de reducción: ox + ne  red a 25oC: E = Eo - 0.0591 log (red) n (ox) En general: E = Eo – RT ln (red) nF (ox) Calcule el potencial E para el electrodo de hidrógeno con 0,50 M H+ y 0,95 atm H2.

  38. La Energía Libre y el Potencial de Electrodo Cu Cu+2 + 2e- -Eo = - 0,34 Ag+ + e-  Ag Eo = + 0,80 v 2x Eocelda= +0,46 v Cu + 2Ag+ Cu+2 + 2Ag DGo = -nFEocelda donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada ¿Cuál es la Energía Libre de la celda? 1F= 96500 J/v

  39. a 25oC: Eocelda = 0,0591 log K n Según la Termodinámica, en el equilibrio: DGo = -2,303RT log K y la relación: DGo = -nFEocelda -nFEocelda = -2,303RT log K donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada

  40. Comparación de las Celdas Electroquímicas galvánicas electrolíticas Necesita una fuente de poder Genera corriente eléctrica dos electrodos ánodo (-) cátodo (+) ánodo (+) cátodo (-) Medio conductor Puente salino recipiente DG > 0 DG < 0

  41. Una pila electroquímica transforma la energía liberada por una variación química o física en energía eléctrica. Una pila electroquímica es reversible si se satisface las siguientes condiciones: a) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente pasa a través de la pila.b) todos los procesos que ocurren en la pila son reversibles cuando el sentido de una corriente infinitesimal pasando a través de ella es reversible

  42. Habitualmente la pila de Daniell se representa de la siguiente manera:Zn | ZnSO4|| CuSO4 | Cu Las líneas verticales representan el límite de la fase. La convención usada para representar la pila de la manera escrita más arriba es que el electrodo negativo se escribe al lado izquierdo, mientras que el electrodo positivo se escribe al lado derecho.

  43. La Pila de Concentración • Es aquella que contiene dos soluciones de distinta concentración (es decir, de diferente actividad) separadas por una pared porosa. • Un ejemplo típico es aquella que contiene dos soluciones de sulfato de cobre de diferente concentración. Los electrodos de cobre están sumergidos cada uno en una solución de sulfato de cobre. • La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la solución es mayor en la solución de baja actividad

  44. Cuando la reacción en una pila procede en dirección espontánea, ésta consiste en la disolución del cobre desde el electrodo hacia la solución más débil, depositándose ese cobre sobre el electrodo de la solución más fuerte.La reacción global es equivalente a la transferencia de sulfato de cobre desde la solución más fuerte a la más débil.De acuerdo a la convención para representar ésta pila, se tiene: Cu | CuSO4(acuoso, Conc. C1) || CuSO4(acuoso, Conc.C2) | CuSi la concentración C1 es menor que la C2, el electrodo de cobre de la izquierda es negativo.

  45. Determinación de valores termodinámicos usando pilas electroquímicas reversibles Donde, Z : número de electrones transferidos F : Constante de Faraday (96487 Coulombs/equivalente gramo) E : f.e.m. reversible de la pila En una pila electroquímica operando en condiciones reversibles, la variación de Energía Libre de la reacción está dada por:

  46. F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo) = 23061 Calorías /(Volts – equivalente gramo) Las variaciones de otras propiedades termodinámicas de las reacciones el la pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila electroquímica. Puesto que: De lo que se deduce que:

  47. Este término se llama COEFICIENTE DE TEMPERATURA de la f.e.m. Por la ecuación de Gibbs-Helmholtz se sabe que Por lo tanto la variación de la entropía y la entalpía en la reacción de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m. reversible y su coeficiente de temperatura

  48. La variación de la capacidad calórica de la reacción en la pila a presión constante, ∆CP , puede obtenerse por derivación de la ecuación anterior con respecto a la temperatura Por lo que resulta:

  49. La actividad de un componente A en una aleación puede determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila:Metal A puro| electrolito conteniendo iones del metal A| Metal A en una aleación Puesto que 1 átomo gramo del metal A se transfiere de izquierda a derecha, la reacción en la pila puede representarse como:A (Metal puro) = A (en la aleación)

  50. La variación de Energía Libre de la reacción anterior está dada por: Donde aA señala la actividad de A en la aleación. En el caso específico en que ambos electrodos son de la sustancia pura A (estado estándar) no se desarrollará f.e.m., es decir Eº = 0, y por lo tanto la variación de energía libre estándar ∆Gº será cero.

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