1 / 26

Spektroskopie NMR vysokého rozlišení

Spektroskopie NMR vysokého rozlišení. P ř ímá dipól-dipólová interakce. V nější pole B ext || z , dvojice jader se spiny I (1) , I (2) vzdálené o r. M agnetický dipólový moment jádra (1 ) vytvá ř í magnetické pole B dip na jádře (2)

taya
Download Presentation

Spektroskopie NMR vysokého rozlišení

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Spektroskopie NMR vysokého rozlišení

  2. Přímá dipól-dipólová interakce Vnější pole Bext|| z, dvojicejaderse spiny I(1),I(2) vzdálené o r Magnetický dipólový moment jádra(1) vytváří magnetické poleBdip na jádře (2) (a naopak) Jádro (2) je v poli Blok=Bext+ Bdippole Bdip závisí na stavu spinu (1)  různé Blok vmístech jader (2) Příklad: I(1)=1/2 Blokna (2) má jednu ze dvou možných hodnot podle Iz(1)(+1/2 nebo -1/2) původně jednoduchá čára ve spektru jader (2) se rozštěpí na dvě.

  3. Přímá dipól-dipólová interakce Odhad velikosti: Bdip~~10-4T<<B0 ( ~N~5.10-27J/T, r ~ 0,2 nm) Závislost štěpení na vzájemné orientaciB0 a r … (3cos2 - 1) 1.Spojnice r různých dvojic (1) a (2) mají stejné , další daleko 2.Spojnice r různých dvojic (1) a (2) mají různé 

  4. Pakeův dublet (“powder pattern”) SPEKTRUM: křivka symetrická kolem 0 , 2 maxima

  5. Přímá dipól-dipólová interakce Odhad velikosti: Bdip~~10-4T<<B0 ( ~N~5.10-27J/T, r ~ 0,2 nm) Závislost štěpení na vzájemné orientaciB0 a r … (3cos2 - 1) 1.Spojnice r různých dvojic (1) a (2) mají stejné , další daleko 2.Spojnice r různých dvojic (1) a (2) mají různé  3.Jádra jsou v dipolárních polích od většího počtu dalších jader ad 2. a 3.: rozšíření spektrálních čar

  6. Přímá dipól-dipólová interakce 1H NMR spektra vody a ledu (60 MHz spektrometr) > Látky se liší dynamikou Kapaliny, roztoky malých molekul: molekuly se rychle náhodně pohybují (translace, rotace), frekvence precese je dána časovou střední hodnotou lokálního pole, středování okamžitých hodnot Bdippři tomto pohybu 0, přímá dipolární interakce se v jejich spektrech neprojeví

  7. Přímá dipól-dipólová interakce Lze odstranit rozšíření čar ve spektrech pevných látek vyvolané přímou jadernou dipól- dipólovou interakcí? Např. ● rotací vzorku pod magickým úhlem (MAS) (3cos2 - 1) se středuje k 0 MAS středuje i některé další anizotropní interakce, resp. jejich části, které závisí na natočení lokálního okolí vůči Bo vztahem typu (3cos2 -1) ● DOR, DAS, VAS ●multipulsní serie ●dekapling

  8. Přímá dipól-dipólová interakce / MAS Příklad:29Si NMR spektrum směsi dvou vápenatých křemičitanů vysoce čistý trigonální C3S (9 neekvivalentních poloh Si; 8 čar, jedna 2násobná) s příměsí -C2S (1 čára na -71.4 ppm) C=CaO, S=SiO2 (komponenty portlandských cementů (50-70%, resp.20%)) (Kirkpatrick R.J, Cong X.-D. , 1993) MAS – zvětšeno MAS statické spektrum

  9. Elektrická kvadrupólová interakce/MAS Příklad:27Al 3Q-MAS spektrum zeolitu Ti-I-USY rozlišení pozic AlIV, AlV, AlVI S.Ganapathy et al.,,Solid State Nucl.Magn.Res.24,184,2003

  10. Magnetické interakce jader s elektrony Diamagnetika– účinky elektronů v chemických vazbách se do značné míry vzájemně kompenzují, výsledný vliv je velmi slabý.K měření je nutné velmi homogenní a stabilní pole (až10-10). Spektroskopie vysokého rozlišení v kapalinách a v pevných látkách.

  11. Diamagnetické kapaliny 1H NMR spektrum 4-ethylbenzaldehydu ppm 5 neekvivalentním polohám H v molekule odpovídá 5 skupin čar (5 signálů), jejich plochy jsou v poměru četností poloh H v molekule 1:2:2:2:3, některým polohám odpovídají čáry rozštěpené do multipletu

  12. Chemický posun Vnější statické magnetické pole Bext polarizuje elektronový systém(elektronový obal, el. ve vazbách) dodatečné magnetické pole B = - B0,  posunutí rezonanční frekvence rez =  (1 -  )B0 úměrné Bext a závislé na rozložení elektronové hustoty vokolí jádra Diamagnetický příspěvek Př. aromatický kruh, elektrony Paramagnetický příspěvek Pozn. je obecně tenzor3x3; kapaliny –středování, uplatní se jen 1/3 stopy monokrystal – závislost na orientaci polykrystaly – rozšíření čar Bext

  13. Chemické posuny v diamagnetických kapalinách •  závisí na rozložení elektronové hustoty v okolí jádra • jádra izotopů s větším počtem elektronů - větší rozsah posunů  udává se vzhledem ke zvolenému standardu pro daný izotop ppm

  14. Chemické posuny v diamagnetických kapalinách 1H NMR spektrum 4-ethylbenzaldehydu ppm 5 neekvivalentním polohám H v molekule odpovídá 5 skupin čar (5 signálů), jejich plochy jsou v poměru četností poloh H v molekule 1:2:2:2:3, některým polohám odpovídají čáry rozštěpené do multipletu

  15. Chemická výměna RYCHLÁ VÝMĚNA B záleží na četnosti přeskoků proti rozdílu v rezonančních frekvencích νA-νB rychlá nebo pomalá výměna 430 K A 420 K 410 K POMALÁ VÝMĚNA 380 K B A 3,1 2,9 ppm 3,0 Příklad: NMR spektrum metylových protonů dimetylformamidu Změna konformace molekuly; výměna pozice v molekule; výměna atomu s jinou molekulou; tvorba vodíkových můstků...

  16. Štěpení čar v multiplety Jaderný magnetický moment (1) magneticky polarizuje elektrony v chemické vazbě, resp. vazbách k atomu s jádrem (2) nepřímá spin – spinová interakce (J-vazba) interakční energie … I(1) h J I(2) J … obecně tenzor 3x3, v kapalině skalár = interakční konstanta nezávisí na vnějším poli, uvádí se v Hz, dosah i přes několik vazeb Př. dvojice jader sespiny I, S, oba 1/2 1. Ekvivalentní atomy  J-vazba se ve spektru neprojeví 2. Je-li rozdíl v rezonančních frekvencích >> J štěpení čar obou jader na dublety

  17. Nepřímá spin-spinová interakce (J-vazba) Př. 1H NMR -CH2-CH3 systém A2X3 /2 Těžiště multipletu A, resp. X zůstává na frekvenci dané chemickými posuny. Štěpení (v Hz) je rovno J. Relativní intenzity jsou v poměru četností.

  18. Nepřímá spin-spinová interakce (J-vazba) 1H NMR spektrum 4-ethylbenzaldehydu ppm 5 neekvivalentním polohám H v molekule odpovídá 5 skupin čar (5 signálů), jejich plochy jsou v poměru četností poloh H v molekule 1:2:2:2:3, některým polohám odpovídají čáry rozštěpené do multipletu

  19. Nepřímá spin-spinová interakce (J-vazba) Karplusova rovnice3JHH=A+Bcos +Ccos2 A~7, B~-1, C~5Hz Ha  Hb J mezi 1H v H-C-C-H silně závisí na dihedrálním úhlu využití pro určování prostorové struktury molekul = KONFORMAČNÍ ANALÝZA

  20. Nukleární Overhauserův jev Další důležitý efekt pro KONFORMAČNÍ ANALÝZU: nukleární Overhauserův jev (NOE)– změna intenzity čáry jader (1) vyvolaná ozařováním jader (2), která mají s nimi silnou přímou dipolární interakci (= jsou blízko), zprostředkováno relaxačními mechanismy

  21. Nukleární Overhauserův jev Diference v populacích energetických hladin: 2 jádra (např. 1H, 13C, měříme 13C) dipólová interakce - silný relaxační mechanismus |– – ______ |– + _ o o ____ oooooooo |+ – |+ + oooooooooo Rovnováha: ni/nj=exp((Ej-Ei)/kT) |– – o o o o |– + _ oo oo oo o o o o |+ – |+ + oo oo oo RF ozařování 1H: |– –  o o |– + _ oo oo oo o o o o |+ – |+ + oooooooo Maximální účinek W2: relativní změna intenzity13C až o 0,52/1 W2

  22. Transfer polarizace Selektivní saturace nebo inverze jednoho přechodu v multipletu naruší distribuci populací a zesílí intenzitu těch signálů jiného jádra, se kterými je svázán J-vazbou Inverze 13 4=(– –) ____ 2=(– +) o o oooo 3=(+ –) 1=(+ +) o o dublet dublet 24 13 34 12 |    .   Rovnováha 4=(– –) ____ 2=(– +) oo o o 3=(+ –) 1=(+ +) oooo dublet dublet 2413 34 12  

  23. 2D NMR spektroskopie

  24. COSY Příklad:Protonové spektrum COSY, 400 MHz, antamanide Spektrum ukazuje korelace mezi jádry dané J – vazbou R.R.Ernst, Nobel Lecture, 1991

  25. Příklad vícedimenzionální pulsní sekvence-3D MQ HCN J.P.Marino et al.,JACS 119, 7361, 1997

  26. Využití NMR vysokého rozlišení

More Related