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NMR jenseits thermischer Polarisation

Vortrag im Rahmen des Hauptseminars AC V. NMR jenseits thermischer Polarisation. Xe. H. H. Tobias Kemnitzer. Bayreuth, 01.02.2011. Übersicht. Grundlagen der NMR-Spektroskopie Thermische Polarisation in der NMR-Spektroskopie Problem: NMR im thermischen Gleichgewicht!?

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NMR jenseits thermischer Polarisation

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Presentation Transcript

  1. Vortrag im Rahmen des Hauptseminars AC V NMR jenseits thermischer Polarisation Xe H H Tobias Kemnitzer Bayreuth, 01.02.2011

  2. Übersicht • Grundlagen der NMR-Spektroskopie • Thermische Polarisation in der NMR-Spektroskopie • Problem: NMR im thermischen Gleichgewicht!? • NMR jenseits thermischer Polarisation • Dynamische Kernpolarisation (DNP) • Einsatz von para-Wasserstoff • Einsatz von hyperpolarisiertem 129Xenon

  3. Grundlage der NMR-Spektroskopie Prinzip der NMR-Spektroskopie: • Energetische Aufspaltung der Kernspinzustände im externen Magnetfeld B0 • Spektroskopie möglich durch Anregung mit Radiowellen w = w0 (Larmorfrequenz) • Messung: Pulsinduzierter Magnetisierungszerfall (Puls-FT-NMR) • Zeeman-Niveaus für Kernspin I = ½ E mI = - 1/2 DE = ℏgB0= ℏw0 mI = + 1/2 B0 = 0 B0 ≠ 0 K. Bergander, Skript zur Vorlesung Spektroskopische Methoden der organischen Chemie, 2009, Münster

  4. Thermische Polarisation in der NMR-Spektroskopie Verteilung der Kernzustände im thermischen Gleichgewicht Thermische Polarisation Boltzmann-Statistik: Polarisation: mI= -½ mI= ½

  5. Problem: NMR im thermischen Gleichgewicht!? NMR extrem insensitive Methode! Signal/Rausch-Verhältnis sehr schlecht Möglichkeit, das thermische Gleichgewicht zu verändern ?!

  6. Problem: NMR im thermischen Gleichgewicht ?! Möglichkeit A: Boltzmann-Verteilung beeinflussen • Temperaturerniedrigung Problem: Extrem verlängerte Relaxationszeiten, in Flüssigkeiten kaum möglich • Erhöhung der Feldstärke Problem: Sehr Teuer und fehlende Technik E DE B0

  7. NMR jenseits thermischer Polarisation Möglichkeit B: Die thermische Polarisation „austricksen“ NMR jenseits thermischer Polarisation Mehrere Methoden verfügbar: • I. Dynamische Kernpolarisation (DNP) • II. Einsatz von Parawasserstoff • III. Einsatz von hyperpolarisiertem 129Xenon Wichtige Punkte: • Funktionsweise • Anwendungsbereiche • Vor- und Nachteile

  8. I. Dynamische Kernpolarisation (DNP) Funktionsweise: Erhöhung der Polarisation durch Kopplung mit dem Elektronenspin Vorraussetzung: Zugabe stabiler Radikale • Es bildet sich Energieaufspaltung (vgl. ESR-Spektroskopie) TEMPO 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl BDPA Bis-a,g-diphenylen-b-phenyl-allyl TOTAPOL 1-(TEMPO-4-oxy)-3-(TEMPO-4-amino)- 2-propanol T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, J. Chem. Phys. 2008, 128, 052211-052219.

  9. I. Dynamische Kernpolarisation (DNP) Was führt zur Signalverstärkung? • Erklärung anhand des Overhauser Effekts: • Spins koppeln • Durch Sättigung des Elektronenspinübergangs „Polarisationsfluss“ zu aa • Polarisierung des Kernspinzustands • NMR-Experiment ba aa bb ab a b Kernspin Elektronspin a b T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, J. Chem. Phys. 2008, 128, 052211-052219.

  10. I. Dynamische Kernpolarisation (DNP) Technische Umsetzung: • NMR-Spektrometer plus Mikrowellenquelle Bei B0= 7.0 T (300 MHz) n = 196 GHz • Einzige Strahlenquelle ist Gyrotron mit Kryomagnet T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, J. Chem. Phys. 2008, 128, 052211-052219; http://www.bruker-biospin.com/dnp-dir.html, 23.01.2011.

  11. I. Dynamische Kernpolarisation (DNP) Vorteile der Dynamischen Kernpolarisation: • Stark verbesserte Signalintensitäten bei weniger Scans • Elektronenspin 1H Andere NMR-Experimente • Anwendung in Flüssig- und Festkörper-NMR Glucose + Totapol 1 Scan 512 scans T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, The Journal of Chemical Physics2008, 128, 052211-052219.

  12. I. Dynamische Kernpolarisation (DNP) Nachteile: • Technischer Aufwand • Nur Gyrotron als Mikrowellenquelle • Mögliche Reaktion Radikal Probe Anwendungsbereiche: • Flüssig- und Festkörper-NMR • Bevorzugt bei Proteinen, Aminosäuren und Zuckern • 2D-Experimente bei Proteinen ba aa bb ab a b Kernspin Elektronspin a b

  13. II. Para-Wasserstoff Funktionsweise: Nutzung der antiparallel ausgerichteten Kernspins in para- Wasserstoff zur Erzeugung einer Hyperpolarisation • Wasserstoff liegt in zwei Formen vor: ortho- und para-Wasserstoff ortho-H2 : para-H2 = H H H H Ortho-Form Para-Form DH < 0 o-H2 p-H2 3 : 1 bei Raumtemperatur 3 : 3 bei 77 K J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31, 293-315.

  14. II. Para-Wasserstoff „Normale Hydrierung“ • 3J-Kopplung der H-Atome • AX-Spinsystemim thermischen Gleichgewicht • Einfache Dublettaufspaltung bb 3 1 1 2 3 4 ab ba ppm 2 4 aa J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31, 293-315.

  15. II. Para-Wasserstoff Jetzt: Einsatz von para-Wasserstoff in Magnetfeld • Ähnliche Kopplung und Energiezustände • ABER: Durch para-Wasserstoff nur zwei Zustände besetzt • Im Spektrum charakteristisches Signal mit hoher Intensität bb 1 3 3 1 ab ba ppm 2 4 aa 2 4 J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31, 293-315.

  16. II. Para-Wasserstoff Technische Umsetzung • Katalytische Anreicherung von para-Wasserstoff Durchfluss durch Aktivkohle 77K erzeugt 1:1 - Gemisch • Hydrierung im geschlossenen System • Hydrierung unter „continuousflow“ J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31, 293-315.

  17. II. Para-Wasserstoff Anwendungsbereiche • Reaktionen mit molekularem H2 • Detektion kurzlebiger Katalysatorintermediate 1H 1H{31P} 1H S. B. Duckett, C. L. Newell, R. Eisenberg, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10548-10556; S. B. Duckett, R. Eisenberg, J. Am. Chem. Soc.1993, 115, 5292-5293

  18. II. Para-Wasserstoff Vorteile beim Einsatz von Para-Wasserstoff • Enorm verbesserte Signalintensität (Faktor 5.000-10.000) • Charakteristisches Signal • Geringer apparativer Aufwand Nachteile • Nach einem Scan relaxiert • Nur bei chemischer Umsetzung von H2 einsetzbar 1 3 bb 3 1 ab ba ppm 2 4 aa 2 4

  19. III. Hyperpolarisiertes 129Xenon Funktionsweise: Indirekte Hyperpolarisation durch das optische Pumpen von Rubidium-Dampf • Polarisation von Rb mit Laserlicht • Übertragung auf Xenon-Kernspin • Xenon direkt messbar • Polarisationstransfer auf andere Kerne Xe Xe Rb Rb Rb h·n B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, 157-216.

  20. III. Hyperpolarisiertes 129Xenon Was führt zur Hyperpolarisierung? • Optisches Pumpen von Rubidium mit zirkular polarisiertem Laserlicht • Erhöhung der Population im Zustand 2S ½ mit mj = ½ • Austausch zwischen Rb und Xe durch Kollision • Polarisierung von Xe Mischung 2P½ 2S½ mj - ½ ½ B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, 157-216.

  21. III. Hyperpolarisiertes 129Xenon Technische Umsetzung • Gasgemische aus Xenon, Stickstoff und Helium • Gasgemisch mit wenig gasförmigem Rubidium zwischen Helmholtzspulen • Bestrahlen mit zirkular polarisiertem Laserlicht B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, 157-216; Daniela Baumer, Dissertation Universität Regensburg, 2006.

  22. III. Hyperpolarisiertes 129Xenon Anwendungsbereiche • Xenon als „Sonde“ bei Adsorptionen (Porengrößenverteilung) • Polarisationstransfer auf andere Kerne • In der MRT zur Bildgebung in lebendem Gewebe 192Xe-EXSY 1H-MRT 1H- und 129Xe-MRT B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, 157-216.

  23. III. Hyperpolarisiertes 129Xenon Vorteile beim Einsatz von hyperpolarisiertem 129Xe • Vielfältige Anwendungsmöglichkeiten • Xenon ist ungiftig • Enorme Signalverbesserung (teilweise Faktor 11.000 bei 10 % Polarisation) Nachteile • Aufwendige Apparatur • Polarisation nach jeder Messung verloren • Hyperpolarisiertes Xenon nur unter starken Magnetfeldern langlebig

  24. NMR jenseits thermischer Polarisation Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit ! Xe Hyperpolarisiertes 192Xe Para-H2 DNP H H

  25. Zum Weiterlesen… DNP: T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, J. Chem. Phys. 2008, 128, 052211-052219. Para-Wasserstoff: J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31, 293-315. Hyperpolarisiertes 129Xe: B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, 157-216.

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