第九章 Chapter 9

1. 第九章 Chapter 9 原子吸收光譜法與原子螢光光譜法 Atomic Absorption and Atomic Fluorescence Spectrometry

2. 9A 樣品原子化技術Sample atomization techniques • 將先探討在原子吸收光譜法與原子螢光光譜法中，兩種最常用之樣品原子化方法：火焰原子化法與電熱式原子化法進行。 • 接著再探討也被使用於這兩種光譜法中的較特別之其他三種子化方法。

3. 9A-1 火焰原子化法Flame atomization • 可以利用氧化劑氣流在火焰原子化器中，將樣品溶液予以霧化(nebulized)，再與氣態燃料混合，並引導入火焰中，進行其原子化過程。 • 在去溶合化(desolvation)過程中，會將溶劑蒸發除去，而讓樣品形成細碎之固態分子態氣溶膠。 • 在原子化期間會發生眾多之複雜反應過程。 • 原子化步驟也會限制了這種方法的精密度。 圖9-1 原子化過程中所發生之各種現象。

4. 圖9-1 原子化過程中所發生之各種現象。

5. 火焰種類 • 當以空氣做為氧化劑，若使用不同燃料時，可以觀察到其溫度值約在1700至2400℃之間。 • 在這樣的溫度範圍中，唯有較容易分解之樣品才會被原子化。 • 使用氧氣或氧化亞氮做為氧化劑，同樣使用一些常用之燃料時，就能達到2500℃至3100℃的溫度範圍。 9A-1

6. 表9-1火焰的性質

7. 唯有在某些氣體流速範圍內，火焰才會顯得穩定。唯有在某些氣體流速範圍內，火焰才會顯得穩定。 • 如果氣氣體流速無法超越燃燒速率時，火焰會回燃至燃燒器中，而發生回火(flashback)現象。 • 如果流速增加時，火焰會在燃燒器上方竄升起來，而直到流速與燃燒速度相等的特定點。當使用較高之流速時，火焰會繼續竄升，而直到將燃燒器吹熄為止。 9A-1

8. 火焰結構 • 火焰中包括有第一燃燒層、層帶重疊區與第二燃燒層。 • 這些區域之外觀與其相對厚度，都會隨著燃料–氧化劑之比率值，以及所使用的燃料與氧化劑之種類，而有著相當大的變化。 • 在烴類火焰中的第一燃燒層，會因為C2、CH與其自由基所產生之譜帶光譜的藍色放光，而能夠被辨識出。 • 第一燃燒層無法達成熱平衡，所以很少被應用於火焰光譜法中。 • 在達到化學計量關係的烴類火焰中，層帶重疊區之面積會顯得很狹窄，在富含燃料之乙炔/氧氣，或者乙炔/氧化亞氮的光源中，這個區域可以達到數公分之高度。 • 通常在層帶重疊區中，會含有大量自由原子，所以乃是火焰光譜法中最常使用的區域。 • 因為在第二次燃燒層中，來自內層區域產物會轉換成安定的分子態氧化物。 圖9-2火焰中各區域。 9A-1

9. 圖9-2火焰中各區域。

10. 溫度剖面圖 • 最高溫度區域位於火焰中距離第一燃燒層上方約2.5 cm處。 • 當進行所有之檢量與分析測量工作時，都必須將火焰中相同的部分聚焦於入口狹縫。 圖9-3火焰之溫度剖面圖示。 9A-1

11. 圖9-3 火焰之溫度剖面圖示。

12. 火焰吸收值剖面圖 • 為了獲得最大之分析靈敏度，必須相對於光束，而讓火焰竄升或下降，直到獲得最大吸收值為止。 • 當長時間受到火焰加熱，因此產生之鎂原子數目會隨之遞增，所以吸收值會隨著與火焰底部之距離增加而增大之。 • 當達到第二燃燒層時，鎂會開始進行其氧化反應。而由於所形成的氧化物並不會吸收該波長之輻射線，因此氧化反應會導致吸收值降低。 • 因為銀較不容易被氧化，因此由火焰之底部直到火焰之邊沿為止，隨著原子數目之增加，其吸收值也隨之增大。 • 因為鉻較容易形成很安定之氧化物，因此由燃燒器尖端處開始，其吸收值會持續下降，亦即在起始時，就開始形成大量之氧化物。 圖9-4 三種元素在火燄中吸收値之剖面圖示。 9A-1

13. 火焰原子化器 • 在原子吸收、螢光與放射光譜方法中都可以使用火焰原子化器。 • 平層氣流式燃燒器可以提供出較安靜的火焰，以及能夠讓吸收現象達到最大化的較長光徑。 • 上述兩項性質具有增強AAS之靈敏度與再現性的能力。 圖9-5平層氣流式燃燒器。 9A-1

14. 圖9-5平層氣流式燃燒器。

15. 燃料與氧化劑調節閥 • 在火焰光譜方法中必須嚴格控制之重要參數為，氧化劑與燃料等兩者之流速。應該由實驗結果才能得到一個最佳化之原子化條件。 • 通常燃料與氧化劑應該約以化學計量關係的數量予以混合之。 • 對於會形成安定氧化物之金屬而言，則應該使用含較多量燃料的火焰形式。 • 測量流速時，最常使用裝置為浮子流量計。 9A-1

16. 火焰原子化器之效能特性 • 由於再現性表現之故，火焰原子化器顯然優於早已經研發出且被應用於原子吸收光譜法與原子螢光光譜法的其他液態樣品注入法。 • 然而對於取樣效率與衍生而來的靈敏度等各項因素而言，則其他原子化方法反而會優越於火焰原子化法。 • 對於火焰的低取樣效率是有兩點主要原因： • 有相當大比率之樣品都排放至廢液容器中 • 每個原子在火焰之光徑中的滯留時間都很短暫(~ 10-4 s) 9A-1

17. 9A-2 電熱式原子化法Electrothermal atomization • 電熱式原子化器能夠讓所有樣品在很短時間內就全部被原子化，且原子在光徑中的平均滯留時間可達到一秒鐘以上的時間，所以通常使用這種裝置，可以提昇其靈敏度。 • 電熱式原子化器也開始被應用於感應耦合式電漿放射光譜儀中，進行樣品的汽化過程。 • 使用電熱式原子化器時，首先在低溫中將數微升樣品予以蒸發，而使用較高溫度的條件予以灰化之。 • 當完成灰化步驟之後，快速增加電流至數百安培量，而讓溫度迅速竄升至2000℃至3000℃；因此在數毫秒至數秒的期間，就能夠完成樣品原子化過程。 • 可以在加熱表面略微上方的區域中，測量原子化蒸氣的吸收值或放射螢光值。

18. 電熱式原子化器 • 在這種裝置中，乃是在一圓柱狀石墨管中進行原子化過程。 • 通常在圖示之石墨爐中會使用L‘vov型平台，平台之材質為石墨，而置放於樣品入口處之下方。 • 因為是在溫度值並非迅速變化之條件下，來進行原子化過程。因而較能夠獲得較具有再現性之峰線。 • 圖9-6c所表示的橫向模式可以獲得，在整支石墨管之中都能夠形成自由原子的一種最佳操作條件。 • 存在於縱向模式的原子重組成分子、原子在較冷的石墨管兩端發生損失與凝聚等各項缺點，在橫向加熱模式中，都能夠達到最小化。 圖9-6 石墨爐之剖面圖示。 9A-2

19. 石墨管 • 可以藉由降低石墨管之天然孔隙率，能夠讓與石墨爐之原子化過程有關的某些樣品基質效應，以及其再現性較差等這些缺點達到最小化。 • 在原子化過程中，部分之分析物與樣品基質有可能會擴散進石墨管子中，而延遲了原子化過程，並進而導致產生較小的分析訊號。 • 多數的石墨爐其表面會塗佈上一層薄焦碳，而將石墨管之孔洞予以封閉。 • 熱分解之石墨是一種在高度均質條件下，逐層沉積之石墨材質。 • 當惰性氣體與甲烷之類的烴類等兩者之混合物，通過高溫中的管子時，就能形成熱分解型石墨層。 9A-2

20. 輸出訊號 • 傳感器之輸出訊號值會在燃燒之後的數秒內，迅速上升至最大值，接著當原子化產物外逸至周遭環境後，訊號又會迅速回降至零。 • 這種變化過程很快(通常 < 1 s)。 • 雖然也可以使用峰線面積值，但是通常會以峰線高度為基礎來進行定量分析。 圖9-7 配備有電熱式原子化器之分光光譜儀的典型輸出訊號。 9A-2

21. 圖9-7 配備有電熱式原子化器之分光光譜儀的典型輸出訊號。

22. 電熱式原子化器之效能特性 • 對於少量體積之樣品而言，電熱式原子化器具有非常高靈敏度的優點。 • 在一般上，所使用的樣品體積量在0.5至10 mL之間。 • 一般的絕對偵測極限在10-10到10-13 g分析物的範圍之間。 • 通常電熱式方法的相對精密度在5 %至10 %範圍之間，而相對的火焰式或電漿式原子化方法則預期在1 %以下。 • 電爐式方法進行速度較慢，分析每一種元素約需要數分鐘之久。 • 最後的一個缺點為分析動力線性範圍是相對地狹窄，而且通常小於兩個數量級。 • 通常唯有當火焰式或電漿式原子化法無法獲得良好的偵測極限時，才會使用電熱式原子化方法。 9A-2

23. 電熱式原子化器應用於固體之分析上 • 在大多數使用電熱式原子化器之分析方法中，都是以溶液形式導入樣品的。 • 這種原子化器類型可以直接應用於固態樣品之分析工作上。 • 兩種操作方法類型： • 先秤取已磨成細粉狀之樣品，並置於石墨舟上，再以人工方式將此舟形容器置入電爐中。 • 先在水溶液中，以超音波震盪方式配製出粉末狀樣品的泥漿狀溶液。再以吸量管將這種泥漿狀溶液，吸入石墨爐中進行原子化過程。 9A-2

24. 9A-3 特殊原子化技術Specialized atomization techniques • 熾熱放電式裝置所產生之原子化蒸氣可以被導入偵測吸收值的容槽中。 • 使用這項技術時，樣品必須具有導電性，或者必須能夠與磨成細粉狀之石墨或銅微粒壓製成薄丸狀。 • 溶液態樣品，需要先沉積在石墨、鋁或銅陰極上，才能進行分析工作。 • 對於固態樣品而言，這種裝置的偵測極限可以低到數個百萬分比之等級。 圖9-8熾熱放電式原子化裝置之容槽剖面圖與噴火口。

25. 圖9-8熾熱放電式原子化裝置之容槽剖面圖與噴火口。圖9-8熾熱放電式原子化裝置之容槽剖面圖與噴火口。

26. 氫化物原子化方法與冷蒸氣式原子化方法 • 在使用氫化物形成法來導入溶液態樣品的過程中，氫化物之原子化過程，僅需要讓氫化物在石英管中予以加熱之。 • 冷蒸氣技術僅能做為測量汞時之原子化方法。 • 使用冷蒸氣式原子化方法之偵測極限約在十億分比之範圍。 圖9-9 形成氫化物的裝置與原子化系統。 9A-3

27. 圖9-9 形成氫化物的裝置與原子化系統。

28. 9B 原子吸收型儀器裝置 Atomic absorption instrumentation • AAS所使用之儀器類似於右圖紅框處中所表示的一般性設計。 • AAS儀器乃是由輻射光源、樣品容槽、波長選擇器、偵檢器，以及訊號處理器和輸出裝置等所組成的。 • 在原子吸收型儀器中，它的樣品容槽是其中含有已經過原子化之氣態樣品的原子化器容槽。

29. 9B-1 輻射光源 Radiation sources • 由於原子吸收譜線都相當狹窄(由0.002到0.005 nm之間)，而且每一種元素的電子躍遷能量值都是獨特而不同於其他元素的，所以原子吸收光譜法是具有高度特異性的。 • 因為原子吸收譜線寬度很狹窄，所以產生了在分子吸收光譜法中，通常是不會遭遇到之問題。 • 當以配備連續式光源之一般型分光光譜儀進行原子吸收值測量工作時，獲得非直線性校正曲線乃是無可避免的。 • 因為通過單光器狹縫之輻射線，只有其中少數會被樣品所吸收，所以使用這種裝置所獲得之校正曲線其斜率值很小；也因此將導致其靈敏度較差些。 • 在最近幾年來，利用雙重階梯形單光器，再配合列陣偵檢方式的高解析度(R > 105)之連續光源型光譜儀的開發結果，已經克服了這個問題。

30. 當使用一只譜線寬度比吸收峰線寬度還狹窄之譜線光源時，就能夠解決因為原子吸收譜線之有限寬度而引起之問題。當使用一只譜線寬度比吸收峰線寬度還狹窄之譜線光源時，就能夠解決因為原子吸收譜線之有限寬度而引起之問題。 • 這種光源之操作條件必須加以選擇，以使得放射譜線之度普勒變寬效應會小於，在火焰或其他原子化器中所發生之吸收峰線變寬效應。 • 亦即光源溫度與壓力都應該保持低於原子化器的溫度與壓力。 9B-1

31. 在圖9-10a中表示出，一般之原子型燈源的放射光譜，且其中包括有四支狹窄譜線。在圖9-10a中表示出，一般之原子型燈源的放射光譜，且其中包括有四支狹窄譜線。 • 在圖9-10b中表示出，分析物在波長l1與l2吸收值可以由log(P0/P)計算之間的吸收光譜，此時之譜線寬度會明顯大於放射峰線的寬度。 • 就如圖9-10c所表示的，來自光源的譜線穿透過火焰之後，它的強度會由P0降低至P，得知。 • 這種過程具有一個缺點，亦即對於每一種元素(或者有時指的是一群元素)而言，會需要一只獨立的燈源。 圖9-10原子之共振譜線的吸收現象。 9B-1

32. 圖9-10原子之共振譜線的吸收現象。

33. 中空陰極燈 • 在原子吸收測量工作中，最常使用的光源為中空陰極燈。 • 陰極就是由欲觀測其光譜之金屬，或者在陰極表面塗佈上一層這種金屬等方式所構成的。 • 所施加之電壓值夠大時，氣態陽離子會獲得足夠之動能，而能夠將陰極表面之金屬原子撞擊出，並產生原子雲，這個過程就稱為濺射(sputtering)。 • 部分被濺射出的原子會處於激發態，所以當它們鬆弛回到基態時，會放射出自身特有之輻射線。 圖9-11 中空陰極燈之剖面圖示。 9B-1

34. 圖9-11 中空陰極燈之剖面圖示。

35. 陰極之圓柱形構造會傾向於，將輻射線集中於金屬管內的一個極小區域中；這種設計方式也能夠增加原子沉積於陰極而非玻璃管壁的機率。陰極之圓柱形構造會傾向於，將輻射線集中於金屬管內的一個極小區域中；這種設計方式也能夠增加原子沉積於陰極而非玻璃管壁的機率。 • 當施加高電壓值，亦即高電流值時，中空陰極燈可以獲得較高之輻射強度。 • 這種優點卻會因為燈源之放射譜線的度普勒變寬效應增強，而被部分抵消。 • 甚至當使用較高電流值時，會使得原子雲中未被激發的原子數目增加。這些未被激發之原子，反而會吸收激發態原子所放射出來的輻射線，這種自身吸收(self absorption)現象會導致輻射強度減弱，特別是輻射譜帶之中間區域。 • 中空陰極燈通常會被使用於AFS中，做為其光源。 • 某些陰極類型是由數種金屬之混合物所構成的；這種燈管可以被應用於超過一種以上之元素的測量操作中。 9B-1

36. 無電極放電燈 • 無電極放電燈(EDLs)是可以提供原子譜線性光譜的一種優良光源，且通常這種燈源所放射出來的輻射強度會比中空陰極燈大了一到兩個數量級。 • EDLs是以無線電頻率或者微波輻射線的高能場來釋出能量。 • 市面上有十五種以上元素之EDLs無電極放電燈，然而其效能卻不如中空陰極燈來得可靠些。 • 但是對於Se、As、Cd與Sb等元素而言，EDLs會比中空陰極燈，具有更好的偵測極限值。 圖9-12 EDLs之剖面圖示。 9B-1

37. 圖9-12 EDLs之剖面圖示。

38. 光源調制 • 為了將火焰放射現象之影響效應除去，必須對光源之輸出訊號進行調制，使得它的強度擾動現象具有固定頻率值。 • 偵檢器會接收到兩種訊號類型，一種為來自光源的變頻訊號，另一種則來自火焰的連續訊號。 • 調制光源之放射現象的一種簡單而又能完全滿意的方式為，在光源與火焰之間的光束中，插入一只圓形金屬盤或阻斷器。 • 另一種機電式調制器包括有，將能夠讓光束交錯阻斷或穿透的一只覘板固定在調音叉上。 • 然後利用設備以固定圓弧方式轉動覘板，即可具有相同的功能性。 • 另一種作法為，將光源之電源予以設計成可間歇性或以交流方式操作之，如此一來便可以預期之固定頻率值，切換光源之開關。 9B-1

39. 9B-2 分光光譜儀Spectrophotometers • 原子吸收光譜法所使用之儀器包括有單光徑型與雙光徑型等兩種設計型式。 • 在一般上，所使用的儀器必須能夠提供一只譜線寬度足夠狹窄之譜線，以便於能夠將測量操作時所使用之譜線，與其他可能發生干擾效應或削弱分析靈敏度的譜線分離開來。 • 對於某些鹼金屬而言，因為在可見光範圍中，這些鹼金屬僅具有少數相隔甚遠的共振譜線，所以玻璃濾光片就已經夠用了。 • 大多數儀器都配備有高品質之紫外線/可見光範圍的單光器，而其中的許多種類型所提供的譜線寬度也都能夠達到1Å的等級。 • 大多數原子型吸收儀器都使用光電倍增管做為傳感器。

40. 單光徑型儀器與雙光徑型儀器 圖9-13 典型之火燄式分光光譜儀。 9B-2

41. 圖9-13 典型之火燄式分光光譜儀。

42. 典型單光徑光譜儀乃是由數只中空陰極燈光源、阻斷器或脈衝式電源、原子化器、以及配備有光電倍增管傳感器所組成的簡單光柵之型分光光譜儀。典型單光徑光譜儀乃是由數只中空陰極燈光源、阻斷器或脈衝式電源、原子化器、以及配備有光電倍增管傳感器所組成的簡單光柵之型分光光譜儀。 • 可以在傳感器之前方以擋板來讓暗電流值歸零。 • 接著將空白溶液吸入火焰中燃燒，或者吸入至無火焰型原子化器中進行加熱，就能調校出100 ％穿透率。 • 最後以樣品溶液取代空白溶液，就能夠觀察到穿透率數值。 • 在典型雙光徑光譜儀中，將來自中空陰極燈光源的光束被鏡面阻斷器裂光之後，其中一半穿透火焰，而另一半則繞道而過。 • 在原子型雙光徑儀器中，參考光束並未穿透過火焰，所以無法修正來自火焰本身的吸收現象或散射行為所導致之輻射功率的損失量。 9B-2

43. 9C 原子吸收光譜法的干擾現象Interferences in atomic absorption spectroscopy • 在原子吸收方法中需要考慮到兩種干擾類型。 • 當干擾物之吸收或放射譜線，與分析物之吸收或放射譜線重疊或過於接近，以至於單光器之解析度不足以將兩者區分出時，就會產生光譜干擾現象。 • 在原子化過程所發生之各種化學反應，如果會導致改變了分析物之吸收特性時，就會產生化學干擾現象。

44. 9C-1 光譜干擾現象Spectral interferences • 由於中空陰極燈光源之放射譜線其譜線寬度都很狹窄，因此很少會因為譜線重疊而帶來干擾現象。 • 當兩支譜線之波長值相差小於0.1 Å時，就會發生干擾現象。 • 當燃燒產物具有較寬的吸收譜帶，或者形成粒狀物而產生散射現象時，也會發生光譜干擾。 • 假如這些產物之來源只是燃料與氧化劑之混合物時，則可以藉由將空白溶液吸入火焰中，再測量其吸收值，如此就可以進行修正工作。 • 因為在雙光徑型儀器中，參考光束並未穿透過火焰中，所以在雙光徑型與單光徑型儀器中都必須進行這種修正工作。 • 當上述之吸收現象或散射行為乃是因為樣品基質而引起時，則問題就較為麻煩些。

45. 在鹼土族混合物中所進行之鋇含量分析操作，使用於原子吸收分析操作的鋇譜線波長，會出現在CaOH的寬吸收譜帶之中央處。在鹼土族混合物中所進行之鋇含量分析操作，使用於原子吸收分析操作的鋇譜線波長，會出現在CaOH的寬吸收譜帶之中央處。 • 此時可以使用氧化亞氮取代空氣做為氧化劑，就能除去這種干擾效應。因為較高的溫度會將CaOH分解，以消除去這個吸收譜帶。 • 當含有Ti、Zr、與W等各種元素等會形成耐高溫氧化物者的較濃溶液被吸入火焰時，通常會因為原子化產物所發生之散射現象，而引起光譜干擾現象。 • 此時會形成直徑大於光線之波長值的金屬氧化物粒子，因此就會有入射光束被散射的現象。 • 當樣品含有機物種或者使用有機溶劑溶解樣品時，也可能因為散射現象所產生之干擾效應而帶來麻煩。 • 此時會是因為有機基質燃燒不完全，以至於產生碳粒，而能夠散射光線。 9C-1

46. 在火焰原子化方法中，因為基質產物所引起的光譜干擾現象並不常見。在火焰原子化方法中，因為基質產物所引起的光譜干擾現象並不常見。 • 通常能夠藉由改變分析參數，如溫度，以及燃料/氧化劑之比例等來避免基質產物所引起的光譜干擾現象。 • 若已知干擾現象之成因時，可以在樣品與標準品中添加過量之干擾物。這種添加物，有時也稱為輻射緩衝劑。 • 以往使用電熱式原子化法時，基質干擾問題乃是非常嚴重的。 • 目前在灰化平台、新的高品質石墨材質、快速之光度儀器裝置，以及賽曼背景修正方法等各項被研發出來之後，已經能夠將這種干擾效應所造成之影響，降低至與火焰式所達到之等級相同。 9C-1

47. 雙譜線修正法 • 雙譜線修正法使用了一支來自光源的譜線做為參考譜線。 • 這條譜線應該儘可能地接近分析物之譜線，但是分析物又絕對不能對該譜線具有吸收現象。 • 當符合這樣條件時，就能夠假設在進行檢量期間，有關參考譜線之功率值的任何減弱結果，都是因為樣品基質之吸收現象或者散射行為所造成的。 • 可以將這種功率減弱現象，應用來修正分析譜線之吸收值。 • 參考譜線可能是來自燈泡陰極中的雜質、燈具中氖氣或氬氣的譜線、或者待測元素之非共振性譜線。 9C-1

48. 連續光源式修正法 • 在這種方法中，氘燈可以做為涵蓋整個紫外光範圍之連續輻射線的光源。 • 再從分析光束的吸收值扣除掉氘燈輻射線的吸收值。 • 當穿透過原子化樣品時，連續光源之功率減弱現象只會與樣品基質組成物之吸收現象或者散射行為有關。如此就能完成背景修正工作。 • 然而在某些系統中，會發生修正不足或者修正過量現象。 • 這種誤差現象的成因為： • 多使用了一具燈源與阻斷器之後，不可避免地造成訊號–雜訊比值的衰退現象。 • 在熾熱的氣態介質中，對化學組成分佈或是粒子分佈現象而言，都是相當不均勻性的。 • 因為氘燈在可見光範圍的輻射輸出功率太低，所以無法將這種修正方法應用於波長值大於350 nm的範圍。 圖9-14 連續光源式背景修正法之圖示。 9C-1

49. 圖9-14 連續光源式背景修正法之圖示。

50. 以賽曼效應為基礎之背景修正法 • 當原子蒸氣暴露於強磁場(~ 10 kG)時，將會發生原子之電子能階的分裂現象，並且使得每一個電子躍遷過程都具有數支吸收譜線。 • 這些譜線彼此相差約為0.01 nm，而且在這些譜線處之吸收值總和會恰好等於在原始未分裂前之譜線處的吸收值。 • 這種現象就稱為賽曼效應(Zeeman effect)，它常見於所有原子光譜。 • 它可以獲得數種分裂類型，而受到與吸收過程相關之電子躍遷種類所影響。 • 在單重態躍遷過程中，會觀察到最簡單的分裂類型，在其中，產生了一支中央譜線或者π譜線，以及兩支間隔相等之附屬σ譜線。 • 在原始波長處的中央譜線，其吸收度為每支s譜線的兩倍量。對於更複雜之電子躍遷過程，π譜線與s譜線都還會再度分裂。 9C-1