第 2 章 酸碱滴定法 Acid-base titration

1. 第2章 酸碱滴定法Acid-base titration 2.1 概述 2.2 分布系数δ计算 2.3 质子条件和pH的计算 2.4 酸碱缓冲溶液 2.5 酸碱指示剂 2.6 酸碱滴定基本原理 2.7 终点误差 2.8 酸碱滴定法的应用 Anal. Chem. ZSU.

2. 2.1 概 述 1 酸碱平衡研究的内容 2 酸碱平衡的研究手段 3 浓度、活度和活度系数 4 酸碱质子理论 Anal. Chem. ZSU.

3. 2.1 概 述 1 酸碱平衡研究的内容 （1）由投料组分的浓度c和相关平衡常数Ka，求算各种形式的浓度c 或活度a。例如，pH的计算。 （2）从pH和相关的平衡常数Ka，求算分布分数δ。例如，pH从0到14，EDTA由H6Y2+至Y4-，七种形式的分布分数δi与pH的关系。 （3）测出了某些形式的浓度，且已知投料组分的浓度c，则可以测算相关的平衡常数。 （4）缓冲溶液的理论及应用。 （5）酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。 Anal. Chem. ZSU.

4. 2.1 概 述 2 酸碱平衡的研究手段 →代数法：基础。代数法应用最为广泛。例pH值、分布系数、副反应系数、缓冲问题、滴定曲线、常数测定、离子强度计算等都主要使用代数法。 →图解法：代数法的表述形式。 →计算机方法：计算工具，有利于“数”与“形”的结合。 Anal. Chem. ZSU.

5. 2.1 概 述 3 浓度、活度和活度系数 （concentration, activity , activity coefficient） 浓度、活度和活度系数之间的关系：  =  iC i为i的活度系数，表达实际溶液和理想溶液之间偏差大小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力可以忽略不计，活度系数就可以视为1，即=c。 Anal. Chem. ZSU.

6. 2.1 概 述 （1）测定的结果是用活度还是用浓度 来表达； （2）判断由于离子强度的变化是否会 对计算或测量结果产生不可忽略的影响； （3）这种影响是不可忽略的，如何进 行校正。 Anal. Chem. ZSU.

7. 2.1 概 述 离子强度(ionic strength)与溶液中各种离子的浓度及电荷有关： 对于AB型电解质稀溶液（<0.1molL-1），德 拜-休克尔公式能给出较好的结果： 简化式： Anal. Chem. ZSU.

8. 2.1 概 述 4 酸碱质子理论 →酸与碱的定义：凡能给出质子的物质是酸，酸失去1个质子后转化成它的共轭碱；凡是能接受质子的物质是碱，碱得到1个质子后转化成它的共轭酸，如HAc和Ac- 为共轭酸碱对。既能给出质子，有可得到质子的物质为两性物质，如H2O、HCO32-为两性物质(amphoteric substance)。 Anal. Chem. ZSU.

9. 2.1 概 述 →酸碱反应：是质子转移的反应，酸给出质子而碱同时接受质子。 →酸碱强度：酸碱的离解常数反映了酸碱的强度，酸碱的离解常数越大，酸碱的强度越强。酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强。 →共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)关系：Ka×Kb = Kw =1.0 ×10-14 Anal. Chem. ZSU.

10. 2.1 概 述 Anal. Chem. ZSU.

11. 2.2 分布系数δ计算 1 分析浓度与平衡浓度 →分析浓度(analytical concentration)：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用C表示。 →平衡浓度（equilibrium concentration）： 溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用[ ]表示。 Anal. Chem. ZSU.

12. 2.2 分布系数δ计算 2 酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度 →酸的浓度与酸度（acidity）：酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。 →碱的浓度与碱度（basicity）：碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液中OH-的浓度或活度，常用pOH表示。 Anal. Chem. ZSU.

13. 2.2 分布系数δ计算 3 分布系数δ（distribution coefficient) →溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以表示。分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。 →分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度， →酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。 →各种存在形式的分布系数的和等于1。 Anal. Chem. ZSU.

14. 2.2 分布系数δ计算 4 δ计算及分布图（distribution diagram） （1）一元酸溶液（monacid solution） 如HAc：HAc，Ac- Anal. Chem. ZSU.

15. 2.2 分布系数δ计算 * δAc-随pH的增高而增大， δHAc随pH的增高而减小。 * 当pH=pKa（4.74）时， δAc- = δHAc =0.50, HAc与Ac-各占一半； * pH<pKa，主要存在形 式是HAc；pH>pKa， 主要存在形式是Ac-。 *δ与总浓度c无关，是pH和pKa的函数。[HAc]和[Ac-] 与总浓度c有关。 Anal. Chem. ZSU.

16. 2.2 分布系数δ计算 （2）二元酸溶液（dibasic acid solution） 如草酸：H2C2O4， HC2O4-，C2O42— δ0 Anal. Chem. ZSU.

17. 2.2 分布系数δ计算 草酸的三种形式在不同 pH时的分布图。 * pH<pKa1， 主要存在形式是H2C2O4， • pKa1 < pH<pKa2， 主要存在形式HC2O4-， • pH>pKa2， 主要存在形式是C2O42—。 • 当pH=pKa1，δ0 =δ1 =0.50 当pH=pKa2，δ1 = δ2 =0.50 Anal. Chem. ZSU.

18. 2.2 分布系数δ计算 （3）多元酸溶液（polyprotic acid solution） 例如 磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43- Anal. Chem. ZSU.

19. 2.2 分布系数δ计算 Anal. Chem. ZSU.

20. 2.3 质子条件和pH的计算 1 物料平衡、电荷平衡和质子条件 2 pH的计算 * 强酸（强碱）溶液 * 一元弱酸（弱碱）溶液 * 多元酸（碱）溶液 * 弱酸混合溶液 * 两性物质溶液 酸式盐，弱酸弱碱盐 Anal. Chem. ZSU.

21. 2.3 质子条件和pH的计算 1 物料平衡、电荷平衡和质子条件 →物料平衡方程，简称物料平衡(material balance equation) 用MBE表示。在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和。 例 浓度为c (mol/L) HAc溶液物料平衡为 浓度为c (mol·L-1)的Na2SO3溶液的物料平衡为： Anal. Chem. ZSU.

22. 2.3 质子条件和pH的计算 →电荷平衡方程，简称电荷平衡（Charge balance equation）用CBE表示。单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。 例浓度为c（molL-1）的NaCN: [H+] + [Na+] = [CN-] + [OH-] [H+] + c = [CN-] + [OH-] 浓度为c（mol·L-1）的CaCl2溶液: [H+] + 2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-] Anal. Chem. ZSU.

23. 2.3 质子条件和pH的计算 →质子条件，又称质子平衡方程（Proton balance equation）用PBE表示。溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。反映了溶液中质子转移的量的关系。 HAc水溶液 Na2S的[OH-]表达式 NaHCO3的质子条件为 Anal. Chem. ZSU.

24. 2.3 质子条件和pH的计算 • 选好质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组分及水。 • 写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，并将所得到质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的一边，所有失去质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。 • 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。 • 在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。 Anal. Chem. ZSU.

25. 2.3 质子条件和pH的计算 写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式： +H+ -H+ H+← H2O → OH- NH4+ →NH3 H3PO4←H2PO4-→HPO42- H2PO4- → PO43- [H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-] Anal. Chem. ZSU.

26. 2.3 质子条件和pH的计算 2 pH的计算 （1） 强酸（强碱）溶液 → 强酸溶液 A．最简式 [H+]=Ca（Ca≥10-6mol/L） B．近似式 （Ca<10-6mol/L） Anal. Chem. ZSU.

27. 2.3 质子条件和pH的计算 →强碱溶液 A．最简式 [OH-]=Cb（Cb≥10-6mol/L） B．近似式 （Cb<10-6mol/L） Anal. Chem. ZSU.

28. 2.3 质子条件和pH的计算 （2）一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱） →一元弱酸（例6，7，8） A．最简式： （CKa≥20Kw及C/Ka≥500） B．近似式： （CKa≥20Kw及C/Ka<500） （CKa<20Kw及C/Ka≥500） Anal. Chem. ZSU.

29. 2.3 质子条件和pH的计算 → 一元弱碱（例9） A．最简式： （CKb≥20Kw及C/Kb≥500） B．近似式： （CKb≥20Kw及C/Kb<500） （CKb<20Kw及C/Kb≥500） Anal. Chem. ZSU.

30. 2.3 质子条件和pH的计算 →多元酸（碱） （例11，12） A．最简式： 当CKa1≥20Kw， ，C/Ka1≥500时 B ．近似式： 当CKa1≥20Kw， 时， Anal. Chem. ZSU.

31. 2.3 质子条件和pH的计算 （3） 强酸与弱酸混合溶液 Ca mol/L HCl + C mol/L HAc A．最简式 [H+]≈Ca（Ca≥20[Ac-] B．近似式 Anal. Chem. ZSU.

32. 2.3 质子条件和pH的计算 （4）两种弱酸的混合（例13） HA CHA KHA HB CHB KHB 最简式 （CHAKHA>>CHB KHB） Anal. Chem. ZSU.

33. 2.3 质子条件和pH的计算 （5） 两种弱碱的混合 （CB1KHB1>>CB2 KHB2） Anal. Chem. ZSU.

34. 2.3 质子条件和pH的计算 （6）两性物质 →酸式盐 NaHA （例14，15，16） 近似式： （[HA-]≈C，忽略HA-的离解） （[HA-]≈C，Ka2>20Kw忽略HA-和水的离解） 最简式： （[HA-]≈C，Ka2>20Kw C> 20Ka1） Anal. Chem. ZSU.

35. 2.3 质子条件和pH的计算 →一元弱酸弱碱盐 NH4Ac，NH4F（例17，18） 近似式： （[HA]=[A-]≈C，忽略HA和A-的离解） （[HA]=[A-]≈C，Ka’≥20Kw，忽略HA、A-和水的离解） 最简式： （[HA]=[A-]≈C，Ka’≥20Kw， C> 20Ka） Anal. Chem. ZSU.

36. 2.3 质子条件和pH的计算 →多元酸的盐 （NH4）2CO3、（NH4）2S 最简式： 例19 Anal. Chem. ZSU.

37. 2.3 质子条件和pH的计算 →HAc + NaF，H3BO3 + NaAc的混合液（例20） 近似式： 最简式：当KHAcCHAc≥20Kw，CF-≥20KHF时， Anal. Chem. ZSU.

38. 第2章 酸碱滴定法 本章作业 p82 3 p84 3，7，10 p83 10 b，f p85 15，16，20 p83 12 c p86 21 p83 1 b，c，d 2 c，d，h

39. 第2章 酸碱滴定法Acid-base titration 2.4 酸碱缓冲溶液 2.5 酸碱指示剂 2.6 酸碱滴定基本原理 2.7 终点误差 2.8 酸碱滴定法的应用 Anal. Chem. ZSU.

40. 2.4 酸碱缓冲溶液 1 酸碱缓冲溶液定义 2 缓冲溶液pH值的计算 3 缓冲指数 4 缓冲容量 5 缓冲溶液选择的原则 Anal. Chem. ZSU.

41. 2.4 酸碱缓冲溶液 1 酸碱缓冲溶液定义 →Buffer solution，一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。 →缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。pH范围一般为2～12。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。 →强酸（pH<2）或强碱（pH>12）溶液也是缓冲溶液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有抗稀释作用。 Anal. Chem. ZSU.

42. 2.4 酸碱缓冲溶液 2 缓冲溶液pH值的计算（例21，22，23） →近似式： （当pH≤6时） （当pH≥8时） →最简式：当Ca，Cb≥20[H+]或Ca，Cb≥20[OH-]时 Anal. Chem. ZSU.

43. 2.4 酸碱缓冲溶液 Anal. Chem. ZSU.

44. 2.4 酸碱缓冲溶液 3 缓冲指数（buffer index） →定义：表示相关酸碱组分分布线的斜率， 具有加和性。 →强酸控制溶液pH时， →强碱控制溶液pH时， →弱酸控制溶液pH（pH=pKa±1）时， 当Ca/Cb=1：1时，pKa=pH时，β有极值。 Anal. Chem. ZSU.

45. 2.4 酸碱缓冲溶液 4 缓冲容量（buffer capacity） →某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为ΔC而发生pH的变化，变化的幅度为ΔpH，β为ΔpH区间缓冲溶液所具有的平均缓冲指数。 α=ΔC=βΔpH=（δ2A--δ1A-）CHA 其中，δ2A-和δ1A-分别为pH2和pH1的分布系数，CHA为分析浓度。 →缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的Ca/Cb有关。总浓度愈大（一般为0。01～1mol/L之间）；Ca/Cb应在1/10～10/1范围内，浓度愈接近1：1，缓冲容量愈大。 Anal. Chem. ZSU.

46. 2.4 酸碱缓冲溶液 Anal. Chem. ZSU.

47. 2.4 酸碱缓冲溶液 5 缓冲溶液选择的原则（附录 表5） →缓冲溶液对测量过程应没有干扰。 →所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，pKa值应尽量与所需控制的pH一致，即pKapH。 →缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实际工作的需要。 →缓冲物质应廉价易得，避免污染。 Anal. Chem. ZSU.

48. 2.5 酸碱指示剂 1 酸碱指示剂的原理 2 指示剂的变色范围 3 影响因素 4 混合指示剂 Anal. Chem. ZSU.

49. 2.5 酸碱指示剂 1 酸碱指示剂的原理 →酸碱指示剂（indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。 Anal. Chem. ZSU.

50. 2.5 酸碱指示剂 →甲基橙（methyl orange，MO)-双色 pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。 Anal. Chem. ZSU.