Uhlíkové nanotrubice Syntéza – výroba

1. Uhlíkové nanotrubice Syntéza – výroba Ing. Eva Košťáková KNT, FT, TUL

2. Výroba CNTs • ZÁKLADNÍ PARAMETRY VÝROBNÍHO PROCESU: • Teplota (500, 1000°C…) • Tlak (normální, vakuum…) • Plyn (okolní prostředí – interní atmosféra – dusík, argon…) • Čas (doba trvání, doba dodávání uhlíku, doba zachování stabilních podmínek …) • Elektrické napětí, proud (pokud se jedná o princip vyžadující takové podmínky) • Základní-vstupní uhlíkový materiál (zdroj uhlíku) • Typ a vlastnosti katalyzátoru Ne všechny principy výroby CNTs vyžadují všechny tyto parametry. Ovšem je-li parametr v dané technologii využíván, pak je fundamentální pro dosažení určité struktury a vlastností nanotrubic.

3. Výroba CNTs ZDROJ UHLÍKU – ZÁKLADNÍ MATERIÁL MOLEKULÁRNÍ PREKURZOR (plynné nebo kapalné uhlovodíky) PEVNÝ GRAFIT AMORFNÍ UHLÍK Amorfní uhlík je typem ulíkového materiálu v nekrystalické, nepravidelné podobě. Vyskytuje se ve formě prášku, a je hlavní složka látek, jako je uhlí, lampová čerň (saze) a aktivní uhlí.

4. Výroba CNTs KATALYZÁTOR K výrobě nanotrubic je buď přidáván nebo není. Katalyzátor (z řeckého καταλύτης katalýtis) je látka, vstupující do chemické reakce, urychluje ji (nebo zpomaluje), a přitom z ní vystupuje nezměněná. • Katalyzátory jsou buď • pevně fixované v pevné látce podložky • „plovoucí“ katalyzátory – fluidizované, taveniny • jsou vtlačovány spolu s plynnou fází do výrobního prostoru

5. Výroba CNTs KATALYZÁTOR K výrobě nanotrubic je buď přidáván nebo není. Katalyzátory jsou nejčastěji přechodné kovy(to je skupina prvků, které své valenční elektrony mají nejen v s a p orbitech, ale také v d orbitech - je to vlastně střed rozšířené Mendělejevovy tabulky - tedy řádky od skandia po zinek, od Ytria po kadmium a od lantanu po rtuť - speciální skupinou jsou potom lantanidy a aktinoidy, které mají valenční elektrony i v f orbitech…)jako Fe, Co, Ni nebo slitiny kovů jako Fe/Mo, Co/Mo, kde jeden element funguje jako katalyzátor a druhý jako stabilizátor mající podpůrnou funkci. Kov funguje jako dehydrogenační činidlo – vodík odejde, uhlík se zadrží na povrchu katalyzátoru – kov+uhlík = tvorba karbidů. Po zvýšení koncentarce uhlíku na povrchu katalyzátoru dojde k formování čepičky a následně trubice.

6. Výroba CNTs KATALYZÁTOR K výrobě nanotrubic je buď přidáván nebo není. • Velikost částic katalyzátoru – • nejlépe nanočástice • (průměr) zhruba udává velikost (průměr) vznikající CNT, ačkoli v některých případech může růst i několik trubic z jedné částice katalyzátoru.

7. Mechanismus růstu nanotrubic Pro výrobu CNTs je často nutné používat KATALYZÁTORY Zejména katalyzátory na bázi kovů (kovy, oxidy kovů). Kovy jsou schopny reagovat za určitých podmínek (teplota, tlak) s uhlíkem na svém povrchu. Fungují jako dehydrogenační činidla (odstraňují vodík) a tvoří karbidy kovů (sloučeniny uhlíku a kovů) – následně pomalý rozklad karbidů (vysokou teplotou) – při zvýšené koncentraci C na povrchu katalyzátoru začíná tvorba CNTs. Typ katalyzátoru – jeho morfologie ovlivňuje strukturu vznikajícího objektu.

8. Mechanismus růstu nanotrubic OBECNĚ PLATÍ ŽE, nejprve je uspořádána (na povrchu částice katalyzátoru – je-li přítomen při výrobě)čepička „cap“, která se chová jako zárodek (nucleus) uhlíkové nanotrubice a následně je trubice prodlužována, dokud jsou zachovány podmínky pro růst trubice. SWNT nucleation on the surface of the catalyst particle (iron) http://fy.chalmers.se/OLDUSERS/fengding/CNTs.htm http://www.eng.cam.ac.uk/news/stories/2007/Nanotubes/

9. Výroba CNTs • Vyskytují se dva mechanismy růstu nanotrubice vzhledem k poloze částice katalyzátoru: • Tip-growth (katalyzátor se posunuje s vrcholem trubice) • Base-growth (katalyzátor zůstává pevně uchycen v substrátu) http://diamond.kist.re.kr/DLC/research/nanotube/nanotube2.htm

10. Mechanismus růstu nanotrubic Mechanismus růstu – base-growth MWNT growth from a FeCo crystal. The image sequence shows the growth of a multiwalled CNT from a FeCo crystal inside a larger host nanotube under electron irradiation at a specimen temperature of 600°. Mechanismus růstu – ze základu „base-growth“ http://www.cnrs-imn.fr/PCM/PCM_Th1.htm

11. Mechanismus růstu nanotrubic Mechanismus růstu Mechanismus růstu – ze základu „base-growth“

12. Mechanismus růstu nanotrubic Mechanismus růstu nanotrubic Mechanismus růstu – tip-growth Mechanismus růstu – ze špičky Plovoucí proces „tip-growth“ – floating process http://www.fy.chalmers.se/atom/research/nanotubes/production.xml http://www.cnrs-imn.fr/PCM/PCM_Th1.htm

13. Mechanismus růstu nanotrubic Mechanismus růstu nanotrubic Mechanismus růstu Pevný katalyzátor Tavenina Klastry – seskupení molekul do nějakého celku s malými mezimolekulárními silami

14. Mechanismus růstu nanotrubic Mechanismus růstu • Po dokončení růstu nanotrubic dojde většinou k odstranění katalyzátorů • Kovy jiná tepelná roztažnost než C-materiály = ochlazení = oddělení katalyzátoru od tub!

15. Výroba CNTs Cíl výroby Vyrobit velké množství CNTs s vysokým stupněm čistoty (purity), uspořádanosti (alignment), jednostnosti vlastností u vyrobených nanotrubic a to vše za nízkou cenu == pak jsou CNTs prodejné na trhu. SEM sequence of nanotubes alignment obtained in plasma-CVD set-up for different growth time http://www.fy.chalmers.se/atom/research/nanotubes/production.xml

16. Výroba CNTs PROBLÉMY Stále ještě existuje celá řada oblastí, které nejsou zatím objasněny jsou stále jen předmětem výzkumů: ??? Jak zajistit růst CNTs bez povrchových defektů v průmyslovém měřitku? ??? Jak zajistit výrobu jednodruhových = čistých CNTs? ??? Jak zajistit přesné řízení chirality při výrobě CNTs?

17. Výroba CNTs • ENERGIE POTŘEBNÁ K RŮSTU UHLÍKOVÝCH NANOTRUBIC JE TYPICKY DODÁVÁNA ZAHŘÍVÁNÍM PREKURZORU NEBO KATALYZÁTORU. • Nejznámější výrobní principy jsou tyto tři: • ARC DISCHARGE – ELEKTRICKÝ VÝBOJ(v inertní atmosféře plynu, ve vodě) • LASER ABLATION – OMÝVÁNÍ LASEREM • CVD (CHEMICAL VAPOR DEPOSITION – RŮST Z PAR

18. Výroba CNTs • El. Oblouk • V plynné atmosféře • nejstarší metoda (Iijima) • Specifické řízení okolních podmínek – INERTNÍ ATMOSFÉRA • Nezbytné chlazení elektrod • Čistotu a míru uspořádání CNTs nelze optimalizovat bez dudání dalších zařízení (např. plazmy) • Ve vodě • není nutná inertní atmosféra • Díky deionizované vodě není nutné chlazení • Ale částečné vypařování během procesu výroby může způsobit nestabilitu el. oblouku • Omývání laserem • Větší možnosti řízení a opakovatelnosti procesních parametrů v porovnání s metodou využívající el. oblouk • Relativně nízká cena • Složité výrobní zařízení (laser, pec atd.) CVD – růst z par -poskytuje skutečně dobrou úroveň uspořádání –orientace CNTs -Vysoká úroveň čistoty získaných CNTs -mnoho krystalografických defektů -pomalý proces výroby

19. Techniky se liší v použití katalyzátoru, typu vyrobených trubic, výrobnosti a čistotě…. Typy výroby uhlíkových nanotrubic Zdroj uhlíků - pevný uhlík (vyšší teplota) Solid Carbon Source-Based production Techniques for Carbon Nanotubes - zdroj energie - laser Laser Ablation - elektrický oblouk Electric – Arc Method - solární ohřev Solar Energy method – Solar Furnace - plynný uhlík (nižší teplota) Gaseous Carbon Source – Based Production Techniques for Carbon Nanotubes (CVD, CCVD) - zdroj energie (běžný ohřev, plazma,…) není potřeba tolik energie k rozštěpení vazeb

20. Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK Silné elektrické pole způsobí vytrhávání elektronů z atomů a molekul plynu (ionizaci plynu). Elektrický proud za této podmínky se nazývá elektrický výboj a je tvořen směsí volných elektronů a kladných, příp. záporných iontů v plynu. Elektrický výboj trvá většinou krátce - do doby vybití vnějšího elektrického pole. Elektrický proud v plynu za vysoké teploty se nazývá elektrický oblouk Nejstarší technika výroby CNTs – v roce 1991 objevil Iijima CNTs na nánosu na katodě používané v elektrickém oblouku.

21. Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK • Elektrický oblouk je generován mezi dvěma elektrodami za následujících podmínek: • napětí: 20-30V • proud: 60-120A • Čistá nebo dotovaná grafitová elektroda • Vzdálenost mezi povrchy elektrod 1-3mm • Inertní atmosféra (He, Ar) – tlak ve výrobní komoře je řízen, po procesu výroby vakuum, aby nedošlo k oxidaci vyrobených materiálů • Čas výboje: 10-60s

22. Ukládání trubic Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK • Uspořádání elektrod: • homo-electrode (katoda i anoda jsou z uhlíku) • hetero-elektrod (uhlíková je katoda a anoda je kovová (např. molybden) Uhlíkové elektrody mohou být čisté nebo dotované katalyzátory (kobalt, nikl, atd). KATALYZÁTORY ZVYŠUJÍ KVALITU I KVANTITU VYROBENÝCH NANOTRUBIC.

23. Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK Po výrobním procesu se na povrchu katody ukazuje několik za sebou jdoucích kráterků vytvořených náhodným pohybem generovaného elektrického oblouku. Plochy okolo kráterů se jeví jako blyštivě šedé nebo stříbrné a jsou tam 4 typické oblasti: A – kráter – žádné CNTs (jen mikrokuličky) B – mnoho CNTs vysoké kvality (dobrá čistota) C – oblast CNTs velkým množstvím nečistot D – původní povrch – sem se už zásah el. oblouku nedostal.

24. Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK ve vodě • Používá se deionizovaná voda(tedy zbavena všech iontově rozpustných látek a křemíku) konduktivita je nižší než 0,1S/cm. • Obyčejná pitná voda 20 S/cm – 10mS/cm. • Vakuum a inertní plyn nejsou potřeba • V tomto případě jsou nanomateriály CNTs ve výsledku ve vodné suspenzi – SNÍŽENÍ ZDRAVOTNÍCH RIZIK OBSLUHY… • Jsou zde ale určité problémy: • Řízení stability výboje je velmi složité • Malé vyrobené množství • Průmyslově je to zatím velmi komplikované

25. Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku Dvě uhlíkové elektrody 1mm 16-17 V 30 A Spotřebovávání anody 117mg/min J. Applied Physics, Vol.92, No.5, september 2002

26. Inert gas Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku OMÝVÁNÍ LASEREM – LASER ABLATION Tato technologie je vlastně vylepšení technologie využívající elektrický oblouk. Typická sestava: Křemenná trubice v peci. Trubice je zatavená a připojená na odsávací systém a rezervoár inertního plynu. Laserový paprsek vchází do křemenné trubice skrz speciální okénko. Uhlíkový terč (target) je umístěn ve středu kemenné trubice a je natočen do směru laserového paprsku. Na druhém konci trubice je vodou chlazený kovový kolektor. • Postup výroby: • laserový paprsek „střílí“ na uhlíkový terč • Uhlíkové páry jsou produkovýny a neseny tokem inertního plynu k vodou chlazenému kovovému kolektoru (obvykle Al nebo Cu) • Nanostruktury jsou umísťovány na povrchu kolektoru

27. Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku OMÝVÁNÍ LASEREM – LASER ABLATION Nd-Yag laser: V dnešní době nejpoužívanější typ pevnolátkového laseru. Aktivním materiálej je izotropní krystal Yttrium Aluminium Granátu Y3Al5O12 dopovaný ionty neodynu (Nd). CO2 laser: Laser buzený elektrickým výbojem v trubici se směsí plynů (CO2, N2, H2, He) k excitaci (vybuzení = proces při kterém dojde k přechodu energetického stavu atomu či molekuly na vyšší energetickou hladinu ) molekul CO2 dojde díky elektrickému obloukovému výboji o vysoké teplotě. Nevyžaduje práci v peci.

28. Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku OMÝVÁNÍ LASEREM – LASER ABLATION Omývání laserem je prokázáno jako nejefektivnější technologie pro výrobu vysoce čistých CNTs.

29. Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku CVD – Chemical vapor deposition • Proces růstu CNTs zahrnuje zahřívání katalyzátoru (většinou umístěného na substrátu) na vysokou teplotu v trubkové peci a foukání plynu uhlovodíku skrze tuto trubici po určitou dobu. • Klíčové parametry pro CVD výrobu nanotrubic jsou: • uhlovodíky (typ a rychlost průtoku) • Katalyzátor a substrát • Teplota v peci Uhlíkové nanotrubice jsou organizovány z atomů uhlíku na povrchu kovových nanorozměrných částic katalyzátoru za vysoké teploty (500-1200°C) v uhlík obsahující atmosféře.

30. Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku CVD – Chemical vapor deposition • Substrát • Musí odolat reakčním teplotám. • Typicky jsou to oxidy kovů (Al2O3, SiO2, TiO2 …nebo křemen. • …ale i kovy, nerosty, uhlíková vlákna. • Na substrát je dodán katalyzátor a nebo už jsou částice katalyzátoru součástí substrátu! • Katalyzátor je: • Pevně fixovaný v pevné látce • Plovoucí (roztavený, fluidizovaný) • Plynný (vpouštěn do pece spolu s plynnou atmosférou či zdrojem uhlíku)

31. Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku CVD – Chemical vapor deposition CVD – Chemical vapor deposition Klasické uspořádání metody CVD – horizontální trubice s pevně fixovaným substrátem s katalyzátorem Vertikální uspořádání metody CVD – b) S plovoucím katalyzátorem (vháněný spolu s plynným zdrojem uhlíku) c) S pevně fixovaným katalyzátorem propouštějícím plyn – zdroj uhlíku

32. Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku CVD – Chemical vapor deposition Částice katalyzátoru mohou zůstat zakořeněny na substrátu během růstu CNT (base-growth) nebo se mohou zvedat ze substrátu a zástavat ve špičce vyrůstající trubice (tip-growth). V obou případech se uhlík přidává na stranu katalyzátoru. Typ růstu trubic je dán povrchovými vlastnostmi katalyzátoru-substrátu a silami působícími na povrchu katalyzátoru.

33. Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku CVD – Chemical vapor deposition Povrchové energie mezi vznikajícími CNTs a substrátem určují růst trubic v izolované, spletité nebo orientované. Např. izolované SWNTs mohou růst do milimetrových délek jestliže pozastavíme během růstu tok plynu, avšak hustota katalyzátoru musí být velmi nízká, aby se zabránilo zapleteninám podél CNTs. Umístění katalyzátoru umožňuje vzorování „porostu“ nanotrubic. This is an image of a carbon nanotube structure (or "architechure") grown by chemical vapor deposition on a silicon substrate, by John Hart, a post-doctoral associate at MIT. Architectures are formed by self-organization of carbon nanotubes as they grow upward from a silicon substrate and a catalyst layer. If the catalyst is uniformly distributed, nanotubes grow everywhere on the substrate. How the nanotubes organize is defined by how they "push" and "pull" each other to produce the architectures. If the catalyst is only located in certain areas (patterned), then nanotubes grow only in those areas. In this image, the catalyst is patterned by photolithography, where a light-sensitive polymer is used to specify where the catalyst is placed.Each structure consists of thousands to millions of parallel nanotubes (the density of nanotubes growing from a substrate is about 20 billion per square centimeter). The larger towers in "metropolis" are 200 micrometers wide, which is approximately the width of two human hairs.The image was taken using a scanning electron microscope. http://nanoscale-materials-and-nanotechnolog.blogspot.com/2007_04_13_archive.html

34. Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku CVD – Chemical vapor deposition • Schématické znázornění tří • kritických bodů výroby CNT • pomocí CVD metody: • Předzpracování substrátu a katalyzátoru • Tvorba zárodků CNT na částicích katalyzátoru, která podmiňuje chiralitu DNT a počet stěn • Růst trubic – optimalni podmínky

35. Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku CVD – Chemical vapor deposition • Když nejsou splněny požadavky na tvorbu zárodků, není nastartován růst nanotrubic. Existují dva „módy poruch“ (a, c): • Enkapsulace okolí katalyzátorů grafitovou vrstvou. To nastane, je nedostatečné zásobování uhlíkem, když je reakční teplota příliš nízká nebo katalyzátor není správně předpřipraven. • Rychlost zásobování uhlíkem je dostatečná, podmínky pro tvorbu zárodku i růst nanotrubic jsou optimální • c) Přímé usazování uhlíku na celém povrch substrátu, což „pohřbívá“ katalyzátor. Uhlíková vrstva pokryje vše dříve než nastane tvoření zárodků. Toto může nastat, když rychlost zásobování uhlíkem je příliš vysoká, když reakční teplota je příliš vysoká.

36. „Ostřelujte“ grafit intenzivním laserem v inertní atmosféře Propojte dvě uhlíkové elektrody vzdálené od sebe několik mm s el. zdrojem v inertní atmosféře Umístěte substrát do pece, zahřejte nad 600°C a pomalu pouštějte uhlíkobsahující plyn Jednoduše SWNTs, MWNTs s málo strukturními defekty, MWNTs bez katalyzátorů, nepříliš drahé Nejjednodušší postup výroby, i pro průmysl, dlouhé CNTs, relativně čisté, jednoduchý postup Přednostně SWNTs, řiditelný průměr trubic, málo defektů výhody NTs obvykle MWNTs, často s defekty Nestejná náhodná délka, náhodná orientace, často potřeba výrazného čištění Drahé zařízení nevýhody Typy výroby uhlíkových nanotrubic - nejčastější

37. Strukturní defekty uhlíkových nanotrubic Existence krystalografických vad ovlivňuje vlastnosti materiálu. Vady se mohou objevit v podobě „volných atomových míst“. Vysoká míra vad může snížit pevnost v tahu až o 85%. Krystalografické vady ovlivňují i elektrické vlastnosti. Obecný výsledek je snížena vodivost. Defekt v trubici křesílkového typu (vodivý typ trubic), může způsobit změnu vodivosti na polovodičovou.Krystalografické defekty silně ovlivní i tepelné odolnosti.

38. Carbon nanotubes - purification Čištění CNTs • Kontaminující látky = nečistoty: • částice katalyzátoru • uhlíkové klástry, saze… • menší fulereny: C60 / C70 • Problémy: • Zatím není zcela možné zcela zachovat strukturu nanotrubic při čištění • Vyčistit nanotrubice v jednom kroku

39. Carbon nanotubes - purification Techniky čištění CNTs • Odstranění katalyzátoru: • Zpracování v kyselinách (často plus působení ultrazvuku)například HCl nebo HNO3 po 24h = vyleptání kovových katalyzátorů • Teplotní oxidace • Magnetická separace (Fe) • Odstranění menších fullerenů • Mikrofiltrace • Extrakce s CS2(sirouhlík – sulfid uhličitý) – páry síry přes rozžhavený uhlík • Odstranění dalších uhlík obsahujících látek • Teplotní oxidace • Žíhání (např. SWNTs – 470°C po dobu 50min) TEM images: (a) původní vyrobený SWCNT vzorek, (b) teplotně zpracovaný vzorek – teplotní oxidace, (c) vzorek čištěný pomocí HCl a (d) vzorek dočištěný pomocí HNO3 – kyselina dusičná. http://www.eng.auburn.edu/ADC-FCT2001/ADCFCTabstract/179.htm