14.4 沉淀滴定

1. 14.4沉淀滴定 • 沉淀滴定原理 • 莫尔法测定水中氯离子

2. 一、沉淀滴定原理 沉淀滴定:以沉淀反应为基础的滴定。 银量法：以生成银盐沉淀的反应为基础的滴定方法。银量法包括莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法。 1.莫尔法：以铬酸钾K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。 (1)莫尔法的原理： 例如测定水中Cl-时， 加入K2CrO4为指示剂，以 AgNO3标准溶液滴定,根据分步沉淀原理，首先生成 AgCl白色沉淀， Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色）

3. 当达到计量点时，水中Cl-已被全部滴定完 毕，稍过量的Ag+便与K2CrO4生成砖红色 Ag2CrO4沉淀，而指示滴定终点，即 2Ag+ + CrO42- = Ag2 CrO4↓（砖红色） 根据AgNO3标准溶液的浓度和用量，便可求得水 中Cl-离子的含量。

4. 2.滴定条件 （1）指示剂K2CrO4用量： 计量点时指示剂的理论用量:

5. 理论上:需[CrO42- ]=6.1×10-3mol/L 如果K2CrO4加入量过多，即[CrO42- ]过高， 则Ag2CrO4沉淀析出偏早，使水中Cl-的测定结果 偏低，且K2CrO4的黄色也影响颜色观察。 实际上：一般采用[CrO42- ]= 5.0×10-3mol/L为 宜，比理论略低,造成终点AgNO3标准溶液要稍 多消耗一点，使测定结果偏高（+0.006%正误 差）,可用蒸馏水做空白试验(以CaCO3作衬底)扣除系统误差。

6. （2）控制溶液的pH值：在中性或弱碱性溶液中，pH=6.5~10.5（2）控制溶液的pH值：在中性或弱碱性溶液中，pH=6.5~10.5 2 CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O 当pH值偏低，呈酸性时，平衡向右移动，[CrO42- ]减少，导致终点拖后而引起滴定误差较大（正误差）。 当pH值增大，呈碱性时，Ag+将生成Ag2O沉淀. 说明:如有NH4+存在，需控制pH=6.5~7.2,因碱性条件下NH4+转化为NH3, Ag+与NH3反应形成配离子 : Ag+ + 2NH3 = Ag（NH3）2+,使测定结果偏高 。 （3）滴定时必须剧烈摇动 析出的AgCl会吸附溶液中过量的构晶离子Cl-，使溶液中Cl-浓度降低，导致终点提前（负误差）。所以滴定时必须剧烈摇动滴定瓶，防止Cl-被AgCl吸附。

7. （4）说明 ① 莫尔法只适用于AgNO3标准溶液直接滴定Cl-和Br-，而不适用于滴定I-和SCN-，由于AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，使终点变色不明显，误差较大。 ②莫尔法只能用于测定水中的Cl-和Br-的含量，但不能用NaCl标准溶液直接滴定Ag+。 ③凡能与Ag+生成沉淀的阴离子(如PO43-、CO32-、C2O42-、S2-、SO32-);能与指示剂CrO42-生成沉淀的阳离子(如Ba2+、Pb2+)以及能发生水解的金属离子(如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+)干扰测定。

8. 2.佛尔哈德法：用铁铵钒NH4Fe（SO4）2作指示剂的银量法.2.佛尔哈德法：用铁铵钒NH4Fe（SO4）2作指示剂的银量法. (1)原理： 1)直接滴定法测定水中的Ag+：以NH4SCN为标准溶液, NH4Fe（SO4）2作指示剂,直接滴定水中的Ag+。 滴定反应：SCN－ ＋ Ag+ =AgSCN↓(白色)，计量点时， 水中Ag+已被全部滴定完毕，稍过量的SCN－便与指示剂 Fe3+生成血红色络合物FeSCN2+指示终点。 SCN－ ＋Fe3+= FeSCN2+(血红色)

9. 2)返滴定法测定水中的卤素离子：首先在一定体积水样2)返滴定法测定水中的卤素离子：首先在一定体积水样 中加入过量的AgNO3标准溶液,使水中卤素离子全部生成 沉淀, Ag+ + X- = AgX↓ 过量 然后加入铁铵钒指示剂,以NH4SCN为标准溶液返滴定剩余 的Ag+, SCN－ ＋ Ag+ =AgSCN↓(白色) 剩余 达到计量点后，稍过量的NH4SCN标准溶液将与指示剂作用，出现血红色络合物。 SCN－ ＋Fe3+= FeSCN2+(血红色)

10. AgNO3标准溶液的总量－返滴定所消耗NH4SCN标准溶液AgNO3标准溶液的总量－返滴定所消耗NH4SCN标准溶液 的量,为滴定水中X－消耗的AgNO3标准溶液量。 说明： 由于K sp. AgSCN < Ksp. AgCl ,计量点时,稍过量的NH4SCN便会 置换AgCl中的Cl－,即 AgCl↓ ＋ SCN－= AgSCN↓ ＋ Cl－ 由于沉淀的转换,导致消耗较多的NH4SCN标准溶液，产生较 大的误差。 为了避免沉淀转化造成的误差,可采取下列措施: ①加入过量的AgNO3标准溶液形成AgCl后,加入少量有机溶剂,如硝基苯1～2ml，以覆盖AgCl。 ②加入过量的AgNO3标准溶液形成AgCl沉淀后,将水样煮沸,使AgCl沉淀凝聚。

11. (2)滴定条件 1)强酸性介质：[H+]=0.1mol/L～1 mol/L。若[H+]较低, Fe3+将水解生成羟基络合物,甚至产生Fe(OH)3沉淀。 强酸性是佛尔哈德法的最大优点,许多银量法的干扰离子不与Ag+反应,扩大了应用范围。 2)Fe3+的浓度保持在0.015 mol/L,浓度大会使溶液有较深的橙黄色,影响终点的观察。 3)滴定时应剧烈摇动,以避免AgSCN沉淀对Ag+的吸附(避免终点过早出现)。

12. 二、莫尔法测定水中Cl－ 1.测定方法：一般取50 ml水样,加5% K2CrO4 1ml,在不断摇动下,用AgNO3标准溶液滴至砖红色沉淀出现并不褪,即为终点。同时在相同条件下做空白试验(以CaCO3作衬底) 。 2.计算： C（ AgNO3 )— AgNO3标准溶液的浓度，( mol/L)； V—水样消耗AgNO3标准溶液量（ml）; Vo—空白消耗AgNO3标准溶液量（ml）； V水—水样体积（ml）。

13. 例题 1.Mohr（莫尔）沉淀滴定法中使用的指示剂为：（ B ） A、NaCl； B、K2CrO4；C、Na3AsO4； D、（NH4）2SO4·FeSO4； 3.Mohr法适用的pH范围为：（ D ） A、<2.0； B、>12.0； C、4.0～6.0； D、6.5～10.5； 4.Mohr法适用的pH范围一般为6.5～10.5,但应用于含NH4+水样中氯含量时, 其适用的pH为6.5～7.2这主要是由于碱性稍强时：（ C ） A、易形成Ag2O沉淀； B、易形成AgCL配离子； C、易形成Ag（NH3）2+配离子；D、Ag2CrO4沉淀提早形成；

14. 10.用莫尔法测定水样中氯化物时,如果水样中有10.用莫尔法测定水样中氯化物时,如果水样中有 NH4+存在,溶液的pH值应控制在: A. pH>10.5 ; B. 6.5～10.5 ; C. pH<6.5 ; D. 6.5～7.2 11.莫尔法测定水样中氯离子时,要求介质pH= 6.5～7.2范围内,若pH值过高,则: A. Ag2CrO4沉淀减少; B. AgCl沉淀溶解 ; C. AgCl沉淀完全; D. 形成Ag2O沉淀. 5.在pH=4的介质中,莫尔法滴定Cl时,所得分析结果: A A. 偏高; B偏低; C.不影响; D.无法确定.

15. 6.测定0.2173克某含氯试样时，耗去0.1068mol·L-1AgNO3溶液28.66mL。则该试样中的Cl%为：（ B ） A、14.09；B、51.34；C、99.86；D、24.97； 7、Volhard（佛尔哈德）法中使用的指示剂是： C A、酚酞； B、铬酸钾； C、硫酸铁铵； D、荧光黄. 8、以铁铵矾为指示剂，用NH4CNS标准溶液滴定Ag+时，应在下列哪种条件下进行？ A A、酸性；B、弱酸性； C、中性；D、碱性。 9.AgCl在1mol/LKNO3中比在纯水中的溶解度大,原因是: A.盐效应 ;B.酸效应 ;C.配位效应 ;D.同离子效应

16. 10、返滴淀法测Cl–1时，为了避免由于沉淀的转化造成的误差，采用的措施错误的是（ ） A.滴定前将AgCl滤除 B.加入淀粉 C.加入邻苯二甲酸二丁酯 D.加入硝基苯 11、莫尔法测Cl-时，若酸度过高，则（ ） A、AgCl沉淀不完全 B、Ag2CrO4沉淀不易形成 C、终点提前出现 D、AgCl沉淀吸附Cl-增多

17. 12、在铵盐存在下,用Mohr法测定氯离子时pH值不能太高,主要是由于（ ） 防止生成Ag2CrO4沉淀; B、防止生成Ag2O沉淀; C、防止干扰终点颜色变化; D、防止生成Ag(NH3)2+配合物 13、沉淀滴定法中的莫尔法不适于测定I－，是因为（ ） A、生成的沉淀强烈吸附被测物； B、没有适当的指示剂指示终点； C、生成的沉淀溶解度太小； D、沉淀酸度无法控制