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第二章 沉淀分离法 separation by precipitation. 沉淀分离法 —— 是利用沉淀反应，有选择性的在试料溶液中加入 沉淀剂 ，使某一成分以一定组成的 固相析出 ，经 过滤 而与液相分离的方法。. 沉淀分离法 是一类经典的分离方法，其理论依据是沉淀溶解平衡的原理。. 2.1 沉淀生成的原理及条件. 2.2 沉淀生成过程. 2.3 生成沉淀类型. 2.4 沉淀操作条件. 2.5 常量组分的沉淀分离. 2.6 共沉淀分离和富集痕量组分. 2.1 沉淀生成的原理及条件. 2.1.1 溶度积 2.1.2 同离子效应
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沉淀分离法——是利用沉淀反应，有选择性的在试料溶液中加入沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相分离的方法。沉淀分离法——是利用沉淀反应，有选择性的在试料溶液中加入沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相分离的方法。 沉淀分离法是一类经典的分离方法，其理论依据是沉淀溶解平衡的原理。
2.1 沉淀生成的原理及条件 2.2 沉淀生成过程 2.3 生成沉淀类型 2.4 沉淀操作条件 2.5 常量组分的沉淀分离 2.6 共沉淀分离和富集痕量组分
2.1 沉淀生成的原理及条件 2.1.1 溶度积 2.1.2 同离子效应 2.1.3 盐效应 2.1.4 酸效应 2.1.5 配合效应 2.1.6 有机溶剂 2.1.7 温度
MnXm(s) nMm+ + mXn- 2.1.1 溶度积 Ksp是衡量沉淀溶解能力的尺度。 Ksp越小，溶解度越小。
MnXm(s) nMm+ + mXn- 达到平衡时： 2.1.1 溶度积 任一状态下：Q = [Mm+ ]n [Xn-]m 溶度积规则 1、若Q ＞ Ksp，生成沉淀 2、若Q = Ksp，反应达到平衡 3、若Q＜ Ksp ，沉淀溶解
例如：AgCl(s) Ag+ + Cl－ 加入NaCl Na+ + Cl－ 2.1.2 同离子效应 同离子效应：沉淀的溶解度因其共同离子的一种过量存在而减小的现象。 利用同离子效应可使被测组分沉淀完全，也可用于沉淀洗涤,减少损失。
2.1.3 盐效应 盐效应：当溶液中有与构成沉淀的离子不同的离子存在时，沉淀的溶解度略微增大。 原因：大量的无关离子存在时，溶液的离子强度增大，离子的活度系数相应减小，使原来饱和的难溶盐溶液变为不饱和。
MnXm(s) nMm+ + mXn－ +H+ +H+ 2.1.4 酸效应 酸效应：对强酸盐沉淀影响小。对弱酸盐形成的沉淀影响较大。 弱酸根 [H+] 增大，弱酸盐沉淀的溶解度增大
2.1.5 配合效应 配合效应：在含难溶盐的溶液中，加入能与被测定的离子生成配合物的配合剂时，沉淀的溶解度随配合剂添加量的增大而增大。
2.1.6 有机溶剂 往水中加入乙醇、丙酮等有机溶剂，无机盐的溶解度会减小。 原因：减小了溶剂化作用和较低的介电常数（ε水＝78.5， ε乙醇＝24）
2.1.7 温度 沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应，其溶解度一般随温度的 升高而增大。 由于不同沉淀的性质不同，温度的影响程度不完全一样。
2.2 沉淀生成过程 晶形沉淀 长大 成核 过饱和溶液中构晶离子 形成沉淀 形成晶核 晶核长大 均相成核 异相成核 无定形沉淀 沉淀的生成过程
2.2 沉淀生成过程 决定沉淀生成速率的因素
2.3 生成沉淀类型 2.3.1 分级沉淀 2.3.2 共沉淀 2.3.3 均相沉淀
Ksp=7.1×10-40 Ksp=1.8×10-11 Fe3+ Mg2+ NH3·H2O Fe(OH)3 Mg(OH)2 NH4Cl 2.3.1 分级沉淀 两种阴离子（或阳离子）与相同的阳离子（或阴离子）形成难溶盐，其溶度积相差足够大时，加入沉淀剂可从混合溶液中将其分别沉淀出来加以分离。 分级沉淀的顺序取决于：溶度积和离子浓度 原则：同种类型Ksp越小的物质越先沉淀。
2.3.2 共沉淀 当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应沉淀的组分同时被沉淀下来的现象。 共沉淀机理：吸附、生成混晶、形成固溶体、 吸留和包藏、后沉淀等
2.3.3 均相沉淀 通过适当化学反应，均匀缓慢地生成沉淀剂。 ①pH上升及下降法 ②直接产生沉淀剂
2.3.3 均相沉淀 ③逐渐除去溶剂 预先加入挥发性比水大，且易将待测沉淀溶解的有机溶剂，通过加热将有机溶剂蒸发，使沉淀均匀析出。 ④破坏可溶性配合物 用加热方法破坏配合物，或用一种离子从配合物中置换出被测离子，以破坏被测离子配合物 。
2.4 沉淀操作条件 过饱和度小 晶核数小 晶核易长大 形成大晶粒 晶形沉淀的操作条件： 1）稀：降低过饱和度 2）慢：防止局部过饱和 3）热：S↑，过饱和度↓，沉淀吸附杂质少 4）搅：不断搅拌，防止局部过浓，成核加快 5）陈化：小晶体溶解，大晶体长大
2.4 沉淀操作条件 无定形沉淀的操作条件 • 浓溶液中快速加入沉淀剂，勤搅拌 • 热溶液中进行沉淀 • 沉淀时加入电解质 • 趁热过滤，不要陈化 带进杂质可能性增加 加快微粒聚集，减少杂质引入，防止胶体形成 破坏胶溶作用（常加：NH4Cl、NH4NO3） 总结：加速聚集、防止胶体形成、减少杂质吸附
2.4 沉淀操作条件 注：“++”杂质忽略不计；“+”纯度增大，有杂质残留；“0”无显著变化；“-”纯度降低
2.5 常量组分的沉淀分离 2.5.1 无机沉淀剂分离法 2.5.2 有机沉淀剂分离法
2.5.1 无机沉淀剂分离法 2.5.1.1 氢氧化物沉淀分离法 • （1）氢氧化物与pH值的关系 • 多数金属离子能生成氢氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往相差很大。 • 可以通过控制溶液酸度使某些金属离子彼此分离。
设金属离子Mn＋在溶液中的起始浓度为c，沉淀完全时残留在溶液中的浓度应小于10-6mol▪L-1，由式（2－1）可计算M(OH)n开始沉淀及沉淀完全时溶液的pH值。设金属离子Mn＋在溶液中的起始浓度为c，沉淀完全时残留在溶液中的浓度应小于10-6mol▪L-1，由式（2－1）可计算M(OH)n开始沉淀及沉淀完全时溶液的pH值。
注意：这种计算是近似的 • 氢氧化物是无定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、陈化情况及其它因素有关。 • 金属离子不只以一种阳离子形式存在，可能形成多种羟基配合物及其它配合物。 • 一般的Ksp是指稀溶液中，无其它离子存在时难溶化合物的溶度积，实际的溶度积Kap与Ksp之间有一定差距。 因此，实际的使金属离子氢氧化物沉淀完全的pH值高于理论计算值，必须由实验确定。
（2）常用控制pH值的方法 • NaOH法 • NaOH是强碱，可使两性元素与非两性元素分离。 • NaOH沉淀分离法的分离情况： • NaOH溶液中往往含有微量CO32-，使部分 Ca2+，Sr2+，Ba2+形成碳酸盐沉淀。因此NaOH主要用于表中第（I）和第（III）类离子的分离 • 加入三乙醇胺、EDTA、H2O2、乙二胺等配合剂以改善分离效果。 • 采用小体积的较浓溶液沉淀分离，可克服吸附和共沉淀现象。
氨水法 • 氨水沉淀分离法的分离情况：
2.5.1 无机沉淀剂分离法 2.5.1.2 硫化物沉淀分离法 （1）常用沉淀剂H2S H2S饱和溶液中[H2S]≈0.1mol▪L-1。[S2-]与溶液的酸度有关。
2.5.2 有机沉淀剂分离法 2.5.2.1 生成鳌合物的沉淀剂
2.5.2 有机沉淀剂分离法 2.5.2.2 生成缔合物的沉淀剂
2.5.2 有机沉淀剂分离法 2.5.2.3 生成三元配合物的沉淀剂 （1）吡啶 （2）1，10－邻二氮杂菲
2.6 共沉淀分离和富集痕量组分 2.6.1 无机共沉淀剂分离法 2.6.2 有机共沉淀剂分离法
利用共沉淀作用将痕量组分分离或富集起来的方法。利用共沉淀作用将痕量组分分离或富集起来的方法。 共沉淀富集要求： 欲富集的痕量组分回收率高， 共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。
2.6.1 无机共沉淀剂分离法 2.6.1.1 吸附或吸留作用的共沉淀剂 ——氢氧化物与硫化物
BaSO4 RaSO4 大量Ba2+ 痕量Ra2+ SO42- 2.6.1 无机共沉淀剂分离法 2.6.1.2 生成混晶的共沉淀剂
2.6.1 无机共沉淀剂分离法 2.6.1.3 生成晶核的共沉淀剂
2.6.1 无机共沉淀剂分离法 2.6.1.4 沉淀的转化作用
2.6.2 有机共沉淀剂分离法 • 优点： • 富集效率高 • 选择性好 • 沉淀剂可借灼烧而挥发除去
2.6.2 有机共沉淀剂分离法 2.6.2.1 形成缔合物或鳌合物的共沉淀
