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第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法 Gravimetry & Precipitation titration

第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法 Gravimetry & Precipitation titration. 5.1 重量分析法概述 5.2 沉淀的溶解度及其影响因素 5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 5.4 影响沉淀纯度的主要因素 5.5 沉淀条件的选择 5.6 有机沉淀剂 5.7 重量分析中的换算因数 5.8 沉淀滴定法. 5.1 重量分析法概述. 1 重量分析法的分类和特点 2 重量分析对沉淀形式和称量 形式的要求. 5.1.1 重量分析法的分类和特点 * 1. 定义

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第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法 Gravimetry & Precipitation titration

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  1. 第5章 重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry & Precipitation titration 5.1 重量分析法概述 5.2 沉淀的溶解度及其影响因素 5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 5.4 影响沉淀纯度的主要因素 5.5 沉淀条件的选择 5.6 有机沉淀剂 5.7 重量分析中的换算因数 5.8 沉淀滴定法

  2. 5.1 重量分析法概述 1 重量分析法的分类和特点 2 重量分析对沉淀形式和称量 形式的要求

  3. 5.1.1 重量分析法的分类和特点 * 1. 定义 在重量分析中，先用适当的方法将 被测组分与试样中的其他组分分离后， 转化为一定的称量形式，然后称重，由 称得的物质的质量计算该组分的含量。 根据被测组分与其他组分分离方法的不 同，有三种重量分析法。

  4. * 2.重量分析法分类 （1）沉淀法 Precipitation method 沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。

  5. （2） 气化法（又称为挥发法） Gasification method 利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。

  6. （3）电解法 Electrogravimetry method 利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。

  7. * 3. 特点 （1）成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析。 （2） 用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1% - 0.2% 之间。 （3）耗时多、周期长，操作烦琐。 （4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。

  8. 5.1.2 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求 * 1.分析过程 过滤 800℃ SO42- + BaCl2→ BaSO4 ----→ ---→ BaSO4 洗涤 灼烧 过滤 1100℃ Mg2++(NH4)2HPO4→ MgNH4PO4·6H2O --→ --→ Mg2P2O7 洗涤 灼烧 试液 沉淀剂 沉淀形 称量形

  9. * 2.对沉淀形的要求 （1）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全。 （2）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得粗大的晶形沉淀。无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。 （3）沉淀纯度高，避免玷污。 （4）沉淀易转化为称量形式。

  10. * 3.对称量形的要求 （1）有确定的化学组成，定量计算的依 （2） 稳定，不受空气中水、CO2和O2等影响。 （3）摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。 例如：0.1000g Al3+ Al3+ + NH3 → Al(OH)3 → Al2O3 0.1888g Al3++ 8-羟基喹啉→(C9H6NO)3Al 1.704g

  11. 6.2 沉淀的溶解度及其影响因素 1 溶解度、溶度积和条件溶度积 2 影响沉淀溶解度的因素 （1）同离子效应 （2）盐效应 （3）酸效应 （4）络合效应 （5）其他影响

  12. 5.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积 溶解度 －solubility 溶度积 — solubility product 条件溶度积：conditinonalsolubility product • 沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。

  13. MA（固）== MA（水）== M+ + A- • 固有溶解度或分子溶解度：αMA（水）= S0 (Intrinsic solubility): 溶解度： S = S0 + [M+]= S0 + [A-] 活度积：K0sp=αM+·αΑ-=γM+[M+]·γΑ-[A-]=γM+γΑ- Ksp 溶度积：Ksp=[M+][A-]= K0sp／γM+γΑ-

  14. 5.2.2 影响沉淀溶解度的因素 1. 同离子效应－Common ion effect 组成沉淀晶体的离子称为构晶离子，当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少，称为同离子效应。在重量分析法中，常加入过量的沉淀剂，降低沉淀的溶解度。

  15. 例如，25℃时，BaSO4在水中的溶解度： S = [Ba2+]=[SO42-] = (1.1×10-10)1/2 = 1.0 × 10-5 mol/L 若沉淀平衡时, 溶液中[SO42-]=0.10mol/L 则 S = Ksp／[SO42-] = 1.1 × 10 –9 mol/L 一般沉淀剂以过量50%－100%为宜; 对非挥发性沉淀剂,一般过量20%-30%为宜。

  16. 2. 盐效应－Salting effect (例1) 在KNO3、NaNO3等强电解质存在时，沉淀的溶解度比在纯水中的大，这种加入强电解质而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。 高价离子的活度系数受离子强度的影响较大，构晶离子的电荷越高，对溶解度的影响越大。一般由盐效应引起沉淀溶解度的增加不是很大，与其它化学因素相比，影响要小得多，常可以忽略。

  17. 3.酸效应－ Acidic effect 溶液酸度对沉淀溶解度的影响. 对于二元弱酸H2A形成的盐MA: S = （Ksp／δA）1/2 例：当H2SO4浓度大于4.5 mol/L时，由于生成了HSO4-而使PbSO4的溶解度迅速增大。

  18. (例2、例3、例4、例5) 例如 CaC2O4的溶解度 * pH = 4.00时, δC2O4= 0.39 S = 7.2×10-5 mol/L *pH = 2.00时, δC2O4= 0.0054 S = 6.1×10-4 mol/L *pH = 3.00时,δC2O4= 0.058, C C2O4=0.010mol/L, Ksp = [Ca2+][C2O42-]= S×δC2O4 ×C C2O4 S = 3.4×10-6 mol/L (同离子效应+酸效应)

  19. 4. 络合效应－ Complexing effect • 若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂, 则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度,这种影响称为络合效应. （例5） • 络合剂的浓度越大,生成的络合物越稳定,沉淀的溶解度越大.

  20. 例如: 在pH = 4.0时, δC2O4= 0.39; αY(H)=108.6 CC2O42-= 0.2 mol/L, [Y’] = 0.01mol/L 求PbC2O4的溶解度: αPb(Y) =1 + [Y]·KPbY = 1 + [Y’]·KPbY／αY(H) = 107.4 Ksp = [Pb2+][C2O42-]=S·CC2O42-·δC2O4／αPb(Y) S= 0.05 mol／L 在此条件下无沉淀产生.

  21. 5. 其它影响因素 * a. 温度－Temperature 沉淀的溶解反应, 绝大多数是吸热反应, 沉淀的溶解度一般随温度升高而增大. 对于在热溶液中溶解度大的沉淀,在室温下过滤、洗涤，例如 MgNH4PO4；无定形沉淀（如Fe2O3·nH2O）的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤洗涤。

  22. * b.溶剂－Solvent 大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。 例如：PbSO4 S=45 mg / L （水） S=2.3 mg / L (30%乙醇水 溶液)

  23. * c. 沉淀颗粒－ Diameter of particle 同一种沉淀,晶体颗粒大,溶解度小; 晶体颗粒小,溶解度大. 通常采用陈化获得大颗粒的沉淀. 例如: SrSO4沉淀 大颗粒 S = 6.2×10-4 mol/L 0.05μm S = 6.7×10-4 mol/L 增大8% 0.01μm S = 9.3×10-4 mol/L 增大50%

  24. * d.胶体溶液－Colloid solution 胶体颗粒很小,容易透过滤纸而引起损失,因此要避免形成胶体溶液.常采用加热或加入大量电解质措施. * e.沉淀的形态－Form and structure 初生成时,“亚稳态”的溶解度大,放置后, “稳定态”的溶解度小. 例如 “亚稳态”α-CoS Ksp=4×10-20 “稳定态”β-CoS Ksp=7.9×10-24

  25. 6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 1 沉淀的类型 2 沉淀的形成过程

  26. 5.3.1 沉淀的类型 生成的沉淀类型，首先取决于沉淀的性质，其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切的关系。在重量分析法中，最好能获得晶形沉淀。 晶形沉淀 － Crystalline precipitate 无定形沉淀－ Amorphous precipitate 凝乳状沉淀－ Curdy precipitate

  27. 几种类型沉淀的比较 特点 晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀 直径 0.1－1μm 0.02－0.1μm 小于0.02μm 结构 规则,紧密 疏松,无规则 溶解度 较大 较小 纯度 高 含大量水 处理 易过滤,洗涤 不易过滤,洗涤 示例 BaSO4 AgCl Fe2O3·nH2O Ksp 1.1×10-5 3.2×10-10 1.9×10-10

  28. 凝聚 成核作用 无定型 沉 淀 构晶 离子 长大过程 晶核 沉淀 颗粒 晶形 沉淀 成长，定向排列 5.3.2 沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个复杂过程,有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述, 很不成熟. 沉淀的形成过程如下:

  29. * 晶核形成速度小于晶核成长速度,则获得较大沉淀颗粒,且能定向地排列成为晶形沉淀;若晶核生成极快, 则形成大量细小微晶, 只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀. * 均相成核: 构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。 *异相成核:溶液中混有的固体微粒,在沉淀过程中起着晶种的作用,诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀。

  30. * 分散度－晶核形成速度－沉淀生成的初始速度可以用槐氏(Von Weimarn)的经验公式表示: 分散度 =K ×（CQ-S）/S CＱ：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度； S： 晶核的溶解度； （CQ-S）： 过饱和度，引起沉淀作用的动力； （CQ-S）/S：相对过饱和度； K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。

  31. * 相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。 * 控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。 例如 沉淀 临界值 （表5） BaSO4 1000 CaC2O4 ·H2O 31 AgCl 5.5

  32. 5.4 影响沉淀纯度的主要因素 1 共沉淀 Coprecipitation 2 继沉淀（后沉淀）Postprecipitation 3 减少沉淀玷污的方法

  33. 5.4.1 共沉淀现象 Coprecipitation 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。 共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。 例如 以BaCl2为沉淀剂测定SO42-时，试液中Fe3+会以Fe2(SO4)3的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出,给分析结果带来误差。

  34. * 共沉淀现象的分类 1.吸附共沉淀- Adsorption coprecipitation 2.包藏（吸留和包夹）-Occlusion and inclusion 3.混晶或固溶体 -Mixed crystal coprecipitation

  35. 1. 吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不 完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。

  36. →吸附原则：表面吸附是有选择性的。 （1）第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外，那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。 例如 BaSO4）SO42-）Pb2+ （2）第二吸附层的抗衡离子： 能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优 先被吸附。 例 BaSO4）SO42-）Ca2+ （Ca2+和Mg2+） BaSO4）Ba2+）NO3-（Cl-和NO3-） 离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。 例 BaSO4）SO42-）Fe3+ （Fe3+和Na+）

  37. → 吸附量与下列因素有关： （1）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。 （2）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。 （3）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升 高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。 * 减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。

  38. 2.包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。 包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。

  39. 3. 混晶或固溶体： →若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。 例 BaSO4－PbSO4；AgCl－AgBr；BaSO4－KMnO4 →减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。 →共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都没有很大的效果。

  40. 5.4.2 继沉淀（后沉淀）Postprecipitation 一种本来难于析出沉淀的物质，或是形 成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物 质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随 后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随 放置的时间而加多。 例 CaC2O4）C2O42-）Mg2+）C2O42- CuS）S2-）Zn2+）S2-

  41. 继沉淀与共沉淀现象的区别： （1）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。 （2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。 （3）温度升高，继沉淀现象更为严重。 （4）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。 在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。

  42. 5.4.3 减少沉淀玷污的方法 （1）选择适当的分析步骤。 （2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。 （3）改变杂质的存在形式。 （4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（见表） （5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。

  43. 5.5 沉淀条件的选择 1 晶形沉淀的沉淀条件 2 无定形沉淀的沉淀条件 3 均匀沉淀法 Homogeneous precipitation

  44. 5.5.1 晶形沉淀的条件 如何获得纯净和颗粒大的沉淀。 （1）沉淀在较稀的溶液中进行。溶液的相对过饱和度不大，有利于形成大颗粒的沉淀。为避免溶解损失，溶液的浓度不宜太稀。 （2）搅拌下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。 （3）在热溶液中进行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，获得大颗粒沉淀；减少对杂质的吸附。但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。 （4）陈化：沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；不完整的晶粒转化为较完整的晶粒；亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀；使沉淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。

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