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Capítulo 6 Haluros de Alquilo: Substitución Nucleofílica y Eliminación

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Organic Chemistry , 6 h Edition L. G. Wade, Jr. Capítulo 6 Haluros de Alquilo: Substitución Nucleofílica y Eliminación. Jo Blackburn Richland College, Dallas, TX Dallas County Community College District ã 2006, Prentice Hall. => . Tipos de Haluros.

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cap tulo 6 haluros de alquilo substituci n nucleof lica y eliminaci n

Organic Chemistry, 6h EditionL. G. Wade, Jr.

Capítulo 6Haluros de Alquilo: Substitución Nucleofílica y Eliminación

Jo Blackburn

Richland College, Dallas, TX

Dallas County Community College District

ã 2006,Prentice Hall

tipos de haluros

=>

Tipos de Haluros
  • Alquílico: El Halógeno, X, está directamente enlazado a un C sp3.
  • Vinílico: X está enlazado a un C sp2 de un alqueno.
  • Arílico: X está enlazado a un C sp2 de un anillo de benceno. Examples:

Chapter 6

polaridad y reactividad
Polaridad y Reactividad
  • Los Halógenos son más electronegativos que Carbono.
  • El enlace Carbono-halógeno es polar, por lo tanto el C tiene una carga parcial positiva.
  • El C puede ser atacado por un nucleófilo.
  • El Halógeno puede desprenderse con el par de electrones. =>

Chapter 6

nomenclatura iupac

=>

Nomenclatura IUPAC
  • Se nombran como un haloalcano.
  • Elija la cadena más larga, aunque el halógeno no esté unido a ninguno de estos C.

Chapter 6

nombres comunes

=>

Nombres comunes
  • Se nombran como haluros de alquilo.
  • Es útil sólo grupos alquílicos pequeños.

Chapter 6

nombres triviales
Nombres “Triviales”
  • CH2Cl2 : cloruro de metileno.
  • CHCl3 : cloroformo.
  • CCl4 : tetracloruro de carbono. =>

Chapter 6

tipos de haluros de alquilo
Tipos de Haluros de Alquilo
  • Haluros Metílicos: El halógeno está unido a un grupo metilo (CH3X).
  • Primario: El C al cual está unido el X tiene un sólo substituyente.
  • Secundario: El C al cual está unido el X tiene 2 substituyentes.
  • Terciario: El C al cual está unido el X tiene 3 substiuyentes. =>

Chapter 6

clasifique

=>

Clasifique

Chapter 6

dihaluros

=>

Dihaluros
  • Dihaluros Geminales : 2 átomos de halógeno están enlazados al mismo C.
  • Dihaluros Vecinales: 2 átomos de halógeno están enlazados a C adyacentes.

Chapter 6

usos de haluros de alquilo
Usos de Haluros de Alquilo
  • Solventes – “degreasers” y limpiadores (“dry cleaning”).
  • Reactivos para preparar otros compuestos.
  • Anestésicos: CF3CHClBr
    • CHCl3 se usó originalmente (tóxico y cancerígeno).
  • Freones, clorofluorcarbonos o CFC’s
    • Freon 12, CF2Cl2, se reemplazó por Freon 22, CF2CHCl, no tan dañino a la capa de ozono.
  • Pesticidas - DDT prohibido en USA. =>

Chapter 6

momentos dipolares
Momentos Dipolares
  • m= 4.8 x d x d, donde d is la carga (proporcional a DEN) y d is la distancia (longitud de enlace) in Å.
  • Electronegatividades: F > Cl > Br > I
  • Longitud de enlaces: C-F < C-Cl < C-Br < C-I
  • Dipolos de enlace: C-Cl > C-F > C-Br > C-I1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D
  • Los Dipolos Moleculares dependen también de la geometría de la molécula. =>

Chapter 6

puntos de ebullici n
Puntos de Ebullición
  • A mayores Fs Intermoleculares, más altos serán los b.p.
    • Las atracciones Dipolo-dipolo no varían mucho de un haluro de alquilo a otro.
    • Las Fuerzas de London son mayores para átomos grandes
  • A mayor Peso Molecular, mayor b.p.
  • Geometría esférica disminuye b.p.

(CH3)3CBr CH3(CH2)3Br 73C 102C =>

Chapter 6

densidad
Densidad
  • Cloruros y Fluoruros de Alquilo son menos densos que agua.
  • Dicloruros de Alquilo, bromuros y Ioduros son más densos que el agua. =>

Chapter 6

preparaci n de rx
Preparación de RX
  • Halogenación por Radicales Libres (Cap. 4)
    • produce mezclas, a no ser que todos los H sean equivalentes
  • Halogenación Alílica
    • Produce haluros de alquilo con doble enlace en el C adyacente. =>

Chapter 6

halogenaci n de alcanos

=>

Halogenación de Alcanos
  • Todos los H equivalentes. Baja conc. Del halógeno para prevenir formación de productos di- o trihalurados.
  • Altamente Selectiva: bromación a 3 C

Chapter 6

halogenaci n al lica

=>

Halogenación Alílica
  • El radical alílico es estabilizado por resonancia.
  • Bromación ocurre en la posición alílica (C sp3 adyacente al C=C). Buenos rendimientos.
  • Se usa N-bromosuccinimida (NBS) para generar Br2

Chapter 6

mecanismo de reacci n

=>

Mecanismo de Reacción

Reacción en Cadena vía Radical Libre

  • iniciación, propagación, terminación.

Chapter 6

reacciones de substituci n
Reacciones de Substitución
  • El halógeno del haluro de alquilo es reemplazado por otro grupo.
  • El enlace polar C-X se rompe heterolíticamente y libera X- .
  • El grupo saliente, X-, es reemplazado por un nucleófilo. =>

Chapter 6

reacciones de eliminaci n
Reacciones de Eliminación
  • El haluro de alquilo pierde el halógeno como ion haluro y también pierde un H+ del C adyacente.
  • Se forma un enlace pi. El producto es un alqueno.
  • También se llaman reacciones de dehydrohalogenaciones (-HX). =>

Chapter 6

mecanismo s n 2
Mecanismo SN2
  • Substitución Nucleofílica Bimolecular.
  • Reacción Concertada: la formación de nuevos enlaces y el rompimiento de los enlaces de reactivos ocurren al mismo tiempo.
  • Es de 1er Orden con respecto a cada uno de los reactivos.
  • Se produce la inversión de Walden. =>

Chapter 6

diagrama de energ a de s n 2
Diagrama de Energía de SN2
  • Reacción en un sólo paso.

=>

Chapter 6

usos para reacciones s n 2
Usos para Reacciones SN2
  • Síntesis de otros compuestos.
  • Reacciones de intercambio de halógenos.

=>

Chapter 6

fortaleza nucleof lica

=>

Fortaleza Nucleofílica
  • A mayor fortaleza del Nucleófilo, más rápida será la reacción.
  • Bases más fuertes son nucleófilos más fuertes, pero no todos los nucleófilos fuertes son bases.

Chapter 6

fortaleza nucleof lica1
Fortaleza Nucleofílica
  • De un par ácido-base, la base es el nucleófilo más fuerte:
      • OH- > H2O,
      • NH2- > NH3
  • La nucleofilicidad disminuye de izquierda a derecha en la Tabla Periódica. Mientras más electronegativo es el átomo, menor será la posibilidad de formar nuevos enlaces:
      • OH- > F-,
      • NH3 > H2O
  • La nucleofilicidad aumenta de arriba a abajo en la Tabla Periódica, porque aumenta el tamaño y polarizabilidad:
      • I- > Br- > Cl- =>

Chapter 6

nucle filos voluminosos

=>

Nucleófilos Voluminosos

Impedimento estérico para ataque al C produce nucleófilos débiles.

Chapter 6

efectos del solvente 1

=>

Efectos del Solvente (1)

Solventes Polares Próticos (O-H or N-H) reducen la fuerza del nucleófilo. Las Interacciones por Puente de H deben romperse antes del ataque al C.

Chapter 6

efectos del solvente 2

=>

Efectos del Solvente (2)
  • Solventes Polares Apróticos (no O-H o N-H) no forman Interacciones de Puente de H con el nucleófilo.
  • Ejemplos:

Chapter 6

crown ethers

=>

Crown Ethers
  • Solvatan el catión, así que la fuerza nucleofílica del anión aumenta.
  • Fluoruro se convierte en un buen nucleófilo.

Chapter 6

grupos salientes

=>

Grupos Salientes
  • Grupos electroatrayentes
  • Estables una vez que se hayan ido. (no bases fuertes)
  • Polarizables para estabilizar el Estado de Transición.

Chapter 6

estructura del haluro
Estructura del Haluro

Structure of Substrate

  • Velocidades Relativas para SN2:
  • CH3X > 1° > 2° >> 3°Haluros 3rios no reaccionan via mecanismo SN2 , debido a impedimento estérico. =>

Chapter 6

impedimento est rico

=>

Impedimento Estérico
  • El Nucleófilo se aproxima por la parte opuesta al grupo saliente.
  • Debe interaccionar con el lóbulo posterior del orbital sp3 del enlace C – X.

Chapter 6

estereoqu mica de la s n 2
Estereoquímica de la SN2

Inversión Walden

=>

Chapter 6

reacci n s n 1
Reacción SN1
  • Substitución Nucleofílica Unimolecular.
  • Mecanismo de dos pasos con un carbocatión como intermediario.
  • La rapidez de reacción es de 1er Orden con respecto al Haluro y de orden cero con respecto al nucleófilo.
  • Ocurre Racemización. =>

Chapter 6

mecanismo s n 1 1

=>

Mecanismo SN1 (1)

Formación del carbocatión (lento)

Chapter 6

mecanismo s n 1 2

=>

Mecanismo SN1 (2)
  • Ataque Nucleofílico (rápido)
  • Pérdida de H

Chapter 6

diagrama de energ a para s n 1
Diagrama de Energía para SN1
  • La formación del carbocatión es endotérmico

=>

Chapter 6

rapidez de reacciones s n 1
Rapidez de Reacciones SN1

3° > 2° > 1° >> CH3X

    • El orden está de acuerdo con la estabilidad de los carbocationes. SN2)
  • Mientras mejor grupo saliente, más rápida será la reacción
  • Solventes polares próticos son los mejores: solvatan a iones con interacciones por Puentes de H. =>

Chapter 6

estereoqu mica de s n 1
Estereoquímica de SN1

Racemización: inversión y retención

=>

Chapter 6

rearreglos
Rearreglos
  • Los carbocationes pueden sufrir rearreglos para formar carbocationes más estables.
    • Desplazamiento de Hidruro: Un H- se desplaza desde el C adyacente al C+.
    • Desplazamiento de Metil: CH3- se desplaza desde el C adeyacente al C+. =>

Chapter 6

s n 2 o s n 1
Primario o Metílico

Nucleófilo fuerte

Solvente Polar Aprótico

Rapidez = k[halide][Nuc]

Inversión en el C quiral

No hay rearreglos

Terciarios

Nucleófilos débiles (puede ser el solvente)

Solvente Polar Prótico

Rapidez = k[haluro]

Racemización

Rearreglos =>

SN2 o SN1?

Chapter 6

reacci n e1
Reacción E1
  • Eliminación Unimolecular
  • Se elimina X- y H+
  • El Nucleófilo actúa como base
  • También produce producto de SN1 =>

Chapter 6

mecanismo e1
Mecanismo E1
  • Sale el Haluro, formando el carbocatión.
  • La Base saca el H+ del C adyacente.
  • Se forma el enlace Pi. =>

Chapter 6

diagrama de energ a para e1
Diagrama de Energía para E1

Nota: el primer paso es el mismo al de SN1

=>

Chapter 6

regla de zaitsev

major

minor

=>

Regla de Zaitsev
  • Si en una reacción de eliminación se pueden producir más de un producto, el producto mayoritario será el alqueno más substituído (más estable).
  • R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR

tetra > tri > di > mono

Chapter 6

reacci n e2
Reacción E2
  • Eliminación Bimolecular.
  • Requiere base fuerte.
  • La salida de haluro y del H+ ocurre simultaneamente (sin intermediario). =>

Chapter 6

mecanismo e2
Mecanismo E2
  • Orden de Reactividad: 3° > 2 ° > 1°
  • Se pueden formar mezclas, pero el
  • producto Zaitsev predomina.

=>

Chapter 6

estereoqu mica e2
Estereoquímica E2

=>

Chapter 6

e1 o e2
3rio > 2rio

Base débil

Solvente polar

rapidez = k[haluro]

Se obtiene producto Zaitsev

No requiere una geometría especial

Rearreglos

3rio > 2rio

Base fuerte

Sin efecto de solvente

rapidez = k[halide][base]

Se obtiene producto Zaitsev

Los grupos salientes en conformación anti

No rearreglos =>

E1 o E2?

Chapter 6

substituci n o eliminaci n
Substitución o Eliminación?
  • Nucleófilos fuertes ► SN2 o E2.
  • Haluros 1rios ► SN2.
  • Haluros 3rios ► SN1, E1 or E2
  • Altas Tº ► Eliminación
  • Bases grandes ► Eliminación
  • Buenos nucleófilos

pero bases débiles ► Substitución =>

Chapter 6

haluros secundarios
Haluros Secundarios?

Son comunes mezclas de productos.

=>

Chapter 6