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Chapter 8 不饱和碳氧双键化合物

Chapter 8 不饱和碳氧双键化合物. 1,3- 二羰基化合物在合成中的应用. 不饱和羰基化合物. 碳酸衍生物. 4. 5. 碳氧双键化合物的分析. 碳氧双键化合物的制备. 1. 2. 3. 本 章 内 容. 8.1 不饱和羰基化合物. 8.1.1 不饱和羰基化合物的分类. 根据种类分类. 根据双键与羰基位置分类. 8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质. 1 烯酮的性质. 二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。. 例如：. 1 烯酮的性质. 工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。.

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Chapter 8 不饱和碳氧双键化合物

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Presentation Transcript

  1. Chapter 8 不饱和碳氧双键化合物

  2. 1,3-二羰基化合物在合成中的应用 不饱和羰基化合物 碳酸衍生物 4 5 碳氧双键化合物的分析 碳氧双键化合物的制备 1 2 3 本 章 内 容

  3. 8.1 不饱和羰基化合物 8.1.1 不饱和羰基化合物的分类 根据种类分类

  4. 根据双键与羰基位置分类

  5. 8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质 1 烯酮的性质 二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。 例如：

  6. 1 烯酮的性质

  7. 工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。 较好的制备方法是由CO和H2合成乙烯酮。

  8. 2 α,β-不饱和羰基化合物的性质 (1) 1,2- 和1,4- 加成反应

  9. 2 α,β-不饱和羰基化合物的性质 (1) 1,2- 和1,4- 加成反应 α,β-不饱和羧酸及其衍生物与含活泼氢的化合物容易发生1,4-加成反应。例如：

  10. 1.R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合物。 2.芳基格氏试剂与体积较大的α,β-不饱和羰基化合物。 3.在少量反应。 (2) Michael加成反应：碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物发生的1,4-加成反应 R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合物只发生1,4-加成 芳香格氏试剂与体积大的α,β-不饱和羰基化合物只发生1,4-加成 亚铜盐催化下，格氏试剂与α,β-不饱和羰基化合物只发生1,4-加成

  11. Michael加成中，常用的共轭体系有： 产生碳负离子的体系(G-C-H)有： Michael加成产物的结构为： G为吸电子基。

  12. 例如：

  13. (3) 与烯烃环加成

  14. (4) 还原反应

  15. (5) 插烯反应：在甲基和羰基之间插入多个共轭双键的反应 。

  16. 8.1.3 醌

  17. 8.2 碳酸衍生物 碳酸衍生物主要有光气、尿素和氨基甲酸酯。 光气

  18. 尿素 测N2 破坏HNO2及含氮氧化物 双缩脲反应 双缩脲与碱及少量CuSO4溶液作用生成紫红色溶液。

  19. 氨基甲酸酯 氨基甲酸酯类化合物毒性比光气小，可以用作高效低毒农药和杀菌除草剂。 例如：

  20. 8.3 1，3-二羰基化合物在有机合成中的应用 8.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 8.3.1.1 烯醇式与酮式的互变异构 乙酰乙酸乙酯的烯醇式与酮式存在动态平衡。

  21. 8.3.1.2    乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 1、酮式分解和酸式分解 酸式分解是Claisen缩合反应的逆反应

  22. 2、亚甲基上的取代反应 亲核取代反应; Michael加成反应

  23. 3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用

  24. 3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用

  25. 3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 α-位单取代的3-戊酮 对称结构的酮 偶数碳原子的对称1,4-二酮

  26. 8.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 丙二酸二乙酯制备： 丙二酸二乙酯的反应 产物为RCH2COOH或RR’CHCOOH类型的酸。

  27. 8.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用

  28. 合成环状取代羧酸：

  29. 8.3.3 合成实例 例1：由三个及三个以下碳原子的有机化合物合成CH3CH2COCH(CH3)CH2CH2COCH3 解：

  30. 例2：以环己酮为原料合成2-乙基环戊酮。 解：

  31. 8.4 碳氧双键化合物的分析 8.4.1 醛酮的分析 ◆ 醛酮与含氮化合物羟胺、肼、苯肼等反应生成有固定熔点的衍生物； ◆ 醛与Tollens试剂反应，而酮不反应，；脂肪醛与费林试剂反应，而芳香醛不反应； ◆ 甲醛与品红醛试剂作用显紫色，加H2SO4后紫色不变；其它醛与品红醛试剂作用显紫色，加H2SO4后紫色消失；酮与品红醛试剂无作用； ◆甲基酮和乙醛能发生碘仿反应，但其它醛酮不反应； ◆ 醛、甲基酮及八个碳原子以下的环酮与NaHSO3(饱和)作用有白色沉淀生成，而其它酮 不反应。 ◆红外光谱特征吸收： vC=O～1700 cm-1； vO=C-H～2700 cm-1 ◆1HNMR特征化学位移： O=C—H δ9～10 ppm； α-H δ 3～5 ppm

  32. 8.4.2 羧酸的分析 羧酸可溶于NaOH和NaHCO3水溶液，和NaHCO3反应，有CO2气泡放出(酚能溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3溶液)。 对于一个酸，可通过测定熔点和“中和当量”求得它的结构。 中和当量= ( ) 例：用0.224克未知酸的样品(m.p. 139-140℃)，需用13.6ml 0.104mol·L-1NaOH 溶液中和。 中和当量=

  33. 8.5 碳氧双键化合物的制备 8.5.1 醛酮的制备 8.5.1.1 醛的制备 1、伯醇氧化 1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)可由N, N′-二环己基脲制备。

  34. Oppenauer氧化法： 苄基醇和烯丙基醇可用价廉的MnO2氧化为α,β-不饱和醛 工业方法

  35. 2、烃的不完全氧化 ⑴　甲苯氧化

  36. ⑵　烯烃氧化 生成比原来烯烃多1个碳原子的醛

  37. 3、羧酸衍生物还原

  38. 4、在苯环上直接引入醛基 ①Reimer-Tiemann反应 邻位异构体为主要产物。

  39. ②Vilsmeier反应

  40. ②Vilsmeier反应

  41. ③Gattermann-Koch反应 不适合含有给电子基如－OH，RO－，R2N－ 及第二类定位基的芳烃 反应历程：

  42. ④Adams反应

  43. 8.5.1.2 酮的制备 1、仲醇氧化

  44. 2、烃的氧化

  45. 3. Friedel-Crafts反应 4. 由羧酸衍生物与金属有机化合物反应

  46. 8.5.1.3 醛酮合成实例 例如：由苯及四个碳原子以下的化合物合成

  47. *8.5.2 醌的制备

  48. 8.5.3 羧酸的制备 8.5.3.1 由氧化反应制备 K2Cr2O7 + H2SO4， CrO3 +CH3COOH， KMnO4，HNO3等。

  49. 8.5.3.2 有机金属化合物与CO2反应

  50. 8.5.3.3 羧酸衍生物的水解

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