第 10 章电解分析与库仑分析法 Electrolysis and Coulometry

第10章 电解分析与库仑分析法 Electrolysis and Coulometry

第10章电解分析与库仑分析法Electrolysis and Coulometry 上一章讨论的是 i = 0状况本章讨论的是 i≠0，即电极上发生反应 ① 电量—— 库仑法 ② 电极上沉积物重量—— 电重量法

第10章电解分析与库仑分析法Electrolysis and Coulometry 10 –1 电解基本原理 10 –2 电解分析方法 10 –3 库仑分析法 1电解基本原理控制电流条件下的电解法及库仑法控制电位条件下的电解法及库仑法

第10章电解分析与库仑分析法10-1 电解基本原理 1. 电解借外部电源的作用，实现化学反应向着非自发方向进行 ① 装置电源R + - V Pt 丝 “ + ” A Pt 网 “ - ” 阳极氧化反应阴极还原反应 2H2O→O2↑+4H++4e Cu 2++ 2e → Cu ↓ [Cu2+] = 0.1mol/L总反应 [ H+] =2 mol/L 2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu ↓ +4H+

第10章电解分析与库仑分析法10-1 电解基本原理1. 电解 ②外加电压与电解电流曲线关系 i极限电流 (A) c d i=U/R 0.1A 残余电流 a b 1.65 1.60 U (v) 分解电压

第10章电解分析与库仑分析法10-1 电解基本原理1. 电解 ③注意 ⑴ 电流流过金属是瞬间的，只要加很小的电压。电子导电，电流立即流过导体。电流流过电解池，要通过电极反应来实现，离子导电，电流受到电极反应速度的制约。 ⑵ 电解过程一开始，就树立了自己的对立面—— 反电压。电解电压越大，反电压也越大。电解是在不断克服反电压的过程中进行的。

第10章电解分析与库仑分析法10-1 电解基本原理1. 电解 ③注意 ⑶如何理解反电压？电解时，发生电极反应，少量的Cu 和O2分别在阴极和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了Cu 电极和O2 电极，组成了自发电池。该电池产生的电动势将阻止电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为反电动势，也称反电压。

第10章电解分析与库仑分析法10-1 电解基本原理2 三条基本定律 ①电解电流与电极反应速度的关系——Faraday （法拉第）电解定律 ⑴ 电解时，电极反应产物的量W（g）与通过的电量Q（C）成正比。 ⑵ 电解电荷为+n的离子时，于电解液中每通入nF的量，析出 1 mol 物质。 W=( Q / F ) ·( M / n ) 或W=[( i·t ) / F ] ·( M / n ) g A s g/mol 电子得失数 96487 C/mol =26.8 A·h/mol

第10章电解分析与库仑分析法10-1 电解基本原理2 三条基本定律 ②金属电极的电极电位与电极表面溶液中电活性物质活度之间的关系——能斯特方程式 25C时 Cu电极Cu = 0+(0.0591 /n)lg[Cu2+] = 0.337+ (0.0591 /n) lg[0.1]= 0.308(V) O2电极O2= 0+(0.0591/n) lg[p(O2)]1/2[H+]2 =1.23+ (0.0591/n) lg[1]1/2(0.2)2= 1.189(V) E= O2Cu= 1.189- 0.308= 0.881(V) 电解进行理论分解电压U理论≥E 实验表明实际分解电压U实际≥ U理论为什么？

第10章电解分析与库仑分析法10-1 电解基本原理2 三条基本定律超电压= U实际 - U理论= 1.60 – 0.88 = 0.72 V Cu电极Cu实= Cu- - O2电极O2实= O2+ + 电极电位偏离平衡电位的现象，称为极化电极电位偏离平衡电位的值，称为过电位或超电势

第10章电解分析与库仑分析法10-1 电解基本原理2 三条基本定律 ⑴浓差极化浓差过电位由于电极表面与主体溶液的浓度发生差别而引起的 e [M+]表[M+]主 M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ 超电势来源：存在于电极反应快的可逆过程中 M+ + e = M 电极反应速度＞传质速度形成[M+]主＞[M+]表浓度梯度 = 0+ 0.0591 lg[M+]主＞ = 0+ 0.0591 lg[M+]表注意：⑴ 任何瞬间的[M+]表可用这时间的电位来测定 ⑵一旦电位变化变大，电极周围的[M+]表按能斯特方程式要求改变

第10章电解分析与库仑分析法10-1 电解基本原理2 三条基本定律 ⑵ 电化学极化活化过电位由于电极反应速度迟缓而引起的极化阴极单位时间内提供电荷数很大，而电极反应很慢，电荷过剩，阴极电位变负。阳极与上相反，阳极电位变正。超电势来源：

第10章电解分析与库仑分析法10-1 电解基本原理2 三条基本定律 ③ 外加电压与反电压及电解电流的关系——电解方程式 U外加 = 阳 - 阴 + 阳 + 阴 + IR = （阳 + 阳）-（阴- 阴）+ IR O2 Cu Pt 丝 “ + ” Pt 网 “ - ”

第10章电解分析与库仑分析法10-1 电解基本原理3 两种电解过程 Ox + e → Red i·dt =nF·dN  = 0 + (RT/nF) ln (aO /aR) ①电活性物质与电子反应， ②电极表面离子活度变化与即与电解电流 i 有关外加电位之间的关系控制电流的电解过程控制电位的电解过程 i恒定，控制aO /aR变化速率 恒定，控制aO /aR的值恒定测 ，由aO /aR决定测i , 由dN/dt 决定电解开始时 [Ox]大， aO /aR变化速率慢 [Ox]大，要使 aO /aR值恒定 变化小i可以很大电解近结束 [Ox] 小， aO /aR变化速率快 [Ox] 小，仍要aO /aR值恒定 变化大 i只能很小

第10章电解分析与库仑分析法10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法 1. 恒电流电解法——即经典电重量法电沉积，称重量W ① 装置电源R + - V Pt 丝 “ + ” A Pt 网 “ - ” 阳极氧化反应阴极还原反应 2H2O→O2↑+4H++4eCu 2++ 2e → Cu ↓ [Cu2+] = 0.1mol/L总反应 [ H+] =2 mol/L 2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu ↓ +4H+

第10章电解分析与库仑分析法10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法1. 恒电流电解法 ②  ~ i曲线讨论 Cu2++2e→Cu +i 2H++2e→H2 Ag+ + e → Ag A B C Zn2++2e→Zn 阴极 D E + 1.7 - 0.7 0.3 0.2  U外加加大阳极才能使i 恒定 -i 当电解的极限电流小于控制的恒电流时，阴极电位阴（即U外加）突跃，电解结束。绝大部分Cu↓，恒电流值由2H++2e→H2维持。

第10章电解分析与库仑分析法10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法1. 恒电流电解法 ③ 讨论 ★ 恒电流值 i愈小，Cu↓ 愈完全。 ★ 本法对Cu 2+、Zn 2+ 的分离，Cu↓定量， Zn 2+留在溶液。但对Cu 2+、Ag+ 的分离, Cu 、Ag同时↓。选择性差为什么？

第10章电解分析与库仑分析法10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法1. 恒电流电解法 ④ 思考 A 利用U外加突跃变化，是否可以用于滴定分析的终点指示？你是怎样思考的？ B Cu↓完全时所花的时间 →如何利用？ Q = i · t 库仑法

第10章电解分析与库仑分析法10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法2. 库仑滴定法——恒电流库仑法测电量Q = i t 计算W =(QM) / (nF) ① 装置指示电解系统恒电流源 i i′终点指示系统 1-30 mA 及控制指示电极 Pt 记录系统电子记时阳极 3I-→I3-+2e 阴极H2O+2e → H2↑+2OH- 辅助电极 Pt阴极 I3-+2e → 3I- 阳极 3I-→I3-+2e 工作电极 Pt可逆反应指示终点电生滴定剂 As(III) I – i′ H3AsO3+I3-+H2O → HAsO42-+3I -+4H+ 不可逆反应定量关系 t

第10章电解分析与库仑分析法10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法2. 库仑滴定法——恒电流库仑法 ②概括以一定强度的电流通过电解池电解时，由电极反应产生 “电生滴定剂”，它与被测物质发生定量反应，当被测物质作用完后，终点指示系统发出信号，终止电解，记录时间，i  t = Q。由法拉第电解定律求得物质的含量。注意：⑴ 先决条件，要求电流效率 达100% =电解时用于被测物质的电解电流 /电解时实际消耗的总电流 ⑵ 终点指示系统

第10章电解分析与库仑分析法10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法2. 库仑滴定法——恒电流库仑法如果 ≠100%，用库仑法可以法定量吗？不可。理由是什么？可以。应如何定量？

第10章电解分析与库仑分析法10-3 恒电位条件下的电解分析法及库侖法 1.控制阴极电位电解法 ——即恒电位电解法电沉积，称重量W ，提高电重量法的选择性 ① 装置电源UR 三电极系统i + - 阳极 V 25℃, , ,r内不计 Pt 丝 “ + ” A U = i R = 阳 - 阴阴极电位 Pt 网 “ - ” 控制仪不变电解进行，i 随t 指数↓ [Cu2+] = 2 mol/L 参考电极为使阴不变，则R↑ [ Ag+] =0.01 mol/L SCE

第10章电解分析与库仑分析法10-3 恒电位条件下的电解分析法及库侖法1. 控制阴极电位电解法 ②为什么提高了选择性应控制在什么电位值，才能使Cu2+与Ag+分离？哪个离子先析出？ 25℃, , ,r内不计 Cu = 0 Cu+ （0.0592/2）lg[Cu2+] = 0.346 V (vs.NHE) Ag= 0 Ag+ 0.0592lg[Ag] = 0.681 V (vs.NHE) Ag＞Cu，Ag+先析出当[Ag+] ＜10-6 mol/L时，可认为Ag+已沉淀完全 Ag′= 0 Ag+ 0.0592 lg10-6 = 0.445 V (vs.NHE) Ag ′＞ Cu , 说明控制阴极电位值在 0.445 V (vs.NHE) 时， Ag+已完全沉淀， Cu2还未析出，可完全分离。

第10章电解分析与库仑分析法10-3 恒电位条件下的电解分析法及库侖法1. 控制阴极电位电解法 ③注意 ▲ 要实现选择性分离，要使分离离子间有足够的还原电位差。 ▲ 控制的电位值，应有实验决定，因为U外加还与阳， ， r内有关。 ▲ 电解时常用阳极去极剂，使阳 ↓ 并稳定，控制阳极上的干扰反应。 ▲ 要获得良好的沉积物，还应控制电解速度，电解液浓度等实验条件。 Pt 网阴极改换Hg (汞阴极电解法）主要用于分离、纯化试剂

第10章电解分析与库仑分析法10-3 恒电位条件下的电解分析法及库侖法2 控制电位库仑分析恒电位条件下如何获得Q？ ① i～U外加曲线分析 Ag+ + e → Ag Cu2++2e→Cu i+ i A B C it =i0 10-kt D E F + 0.681 0.445 0.346 - Ut 控制电位Q

第10章电解分析与库仑分析法10-3 恒电位条件下的电解分析法及库侖法2 控制电位库仑分析 ② 解析法求Q Q =∫0∞it dt (1) it= ( nFADct ) / δ (2) 由法拉第定律得 dct /dt = - it/ ( nFV) (3) (2)代入(3)，积分 ct = c0 10–kt it = i010–kt k = (0.43DA) / Vδ (4) lg it = lg i0 – kt不同 t测 it，作图，求i0，k (4)代入(1)Q =∫0∞i0 10–ktdt = （1- 10 –kt）i0/（2.303 k ) 当 kt ＞3Q = i0 /（2.303 k )

第10章电解分析与库仑分析法10-3 恒电位条件下的电解分析法及库侖法2 控制电位库仑分析 ③库仑计求Q 库仑计串入电解系统 ⑴ 气体库仑计 ⑵ 银库仑计阳极 Ag →Ag+ + e 多孔瓷套管 Pt 钳锅电解后，钳锅↓ Ag 称重↓ Ag，计算Q值 1-2mol/L AgNO3 阴极 Ag+ + e → Ag

第10章电解分析与库仑分析法10-3 恒电位条件下的电解分析法及库侖法2 控制电位库仑分析 ④库仑法比较 Q =∫0t itdt Q =∫0t it dt i Q = i t t 恒电位恒电流动态库仑法微库仑法原理特点

《电解分析与库仑分析法》结束

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