第十一章电解与库仑分析

第十一章电解与库仑分析 Electrolytic analysis and Coulometry

§ 11-1概述 电解分析：通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。方式：控制电位电解、汞阴极电解和恒电流电解。该法不要求电流效率100%，只要求副反应产物不在电极上沉积。库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。方式：恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。共性：分析中不需基准物质和标准溶液。

§ 11-2 电解分析基本原理 11-2-1 电解电解：借助外加电源的作用实现化学反应向着非自发方向进行的过程，也是电解池中通过电流的过程。电解硫酸铜溶液（0.1M CuSO4, 0.5M H2SO4, 电解池内阻0.5Ω），当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的铂网上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的铂丝上有气体放出，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2+ + 2e ＝Cu 阳极反应： O2 + 4H+ +4e ＝ 2H2O 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+

C B A 11-2-2 分解电压 AB：外加电压很小，几乎没有电流通过，U↑，i略↑ BC：外加电压增至一定数值， i随U↑急剧↑ B点：分解电压 Ud 分解电压（Ud）：被电解物质在两电极上产生迅速、连续不断的电极反应时所需的最小外加电压。对可逆过程而言，理论分解电压（ U’d）等于它本身所构成的原电池的电动势（E反）。

U’d= E反 25℃，Cu和O2电极的平衡电位： Cu电极： Cu2+ + 2e ＝Cu O2电极： O2 + 4H+ +4e ＝ 2H2O U=0.912V时,阴极是否有铜析出? Cu-O2原电池的电动势：

实际，当电解电流为0.10A时，所需外加电压为1.68V。实际，当电解电流为0.10A时，所需外加电压为1.68V。两个原因 • 回路电压降（一般很小）； • 主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）。电解方程式

上例中，铂电极面积 100 cm2，电流 0.10 A，则电流密度0.001 A·cm-2时，O2在铂电极析出的超电位0.72 V，Cu析出时超电位可忽略。则实际分解电压： 11-2-3 析出电位物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位，或在阳极上氧化析出时所需最负的阳极电位。近似认为某物质的析出电位等于其平衡电位，可用Nernst方程计算。

用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种物质析出电位的差别。如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大。在不考虑过电位的情况下，往往先用它们的标准电位值作为判别的依据。如电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是和，差别比较大，故可认为能将它们分离。而铅和锡和，不易分离。使物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 11-2-4 电解时离子的析出顺序及完全程度

例如：1.0 mol Cu2+和0.01 mol Ag+混合液，铂电极电解。问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：Cu=Cu0+0.0592/2 lg[Cu2+]=0.337+0.0592/2 lg1=0.337(V) Ag的析出电位：Ag=Ag0+0.0592lg[Ag+]=0.799+0.0592 lg0.01=0.681(V) 因为Ag > Cu，故Ag+先于Cu2+析出。 b) Ag完全析出时的阴极电位设Ag+“完全”析出时溶液中Ag+的浓度为10-6 mol/L，则此时 Ag的阴极电位：Ag=0.799+0.0592 lg10-6=0.444（V) 此时阴极电位比Cu的析出电位正，即Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。

由以上讨论可知，析出电位是判断一定条件下能否用电解法测定某组分或分离的重要参数。由以上讨论可知，析出电位是判断一定条件下能否用电解法测定某组分或分离的重要参数。通常，分离两种共存的一价离子， Δφ＞0.35 V，可认为能完全分离；两种共存的二价离子， Δφ＞0.18 V，即达到分离的目的。在电解分析中，可利用所谓“电位缓冲”的方法来分离各种金属离子。这种方法就是在溶液中加入各种去极化剂。由于它们的存在，限制阴极（或阳极）的电位变化，使电极电位稳定于某值不变。这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其它的反应。通式：Δφ＞(0.35/n) V，n为先析出离子的电子转移数

练习

§ 11-3 电解分析方法及其应用 11-3-1控制电流电解分析法（Controlled Current Electrolysis) 在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出的物质的质量进行分析，这种方法也可用于分离。一般控制电流0.5~2A。由于随电解进行，电解质不断析出，电流不断减少，为保证电流的恒定，必须加大外加电压。优点：设备简单，测定速度快。方法的准确度很大程度上决定于沉积物的物理性质。电解时电极表面的电流密度越小，沉积物的物理性质越好。应充分搅拌电解液，或使电解物质处于络合状态。缺点：选择性差，只能分离电动序中氢以上与氢以下的金属。

应用： 纯铜及铜合金中大量铜的测定，除此外，还可测定Zn、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Hg、Ag等。 11-3-2 控制电位电解分析法（Controlled Potential Electrolysis）控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。如果溶液中有A、B两种金属离子存在，它们电解时的电流与阴极电位的关系曲线如下图。图中a、b两点分别代表A、B离子的阴极析出电位。若控制阴极电位电解时，使其负于a而正于b，如图中d点的电位，则A离子能在阴极上还原析出而B离子则不能，从而达到分离B的目的。

控制阴极电位电解装置的示意图 • 具有测量和控制阴极电位的装置：由变压器调节加于电解池的电压，使阴极电位保持一定值（可用电位计或电子毫伏计准确测量），或一定范围。

控制电位电解过程中，被电解的只有一种物质，随着电解的进行，该物质在电解液中的浓度逐渐减小，因此电解电流随之越来越小。当该物质被电解完全后，电流趋近于零，可以此作为完成电解的标志。控制电位电解过程中，被电解的只有一种物质，随着电解的进行，该物质在电解液中的浓度逐渐减小，因此电解电流随之越来越小。当该物质被电解完全后，电流趋近于零，可以此作为完成电解的标志。也可计算任一时刻电解电流的大小：电解时，如果仅有一种物质在电极上析出，且电流效率100％，则 i0：电解开始时的电流； it：时间t时刻的电流； k: 与电极和溶液性质等因素有关的常数。特点：选择性高，可用于分离并测定Ag（与Cu分离）、Cu（与Bi、Pb、Ag、Ni等分离）、Bi（与Pb、Sn、Sb等分离）、Cd（与Zn分离）等。

11-3-3汞阴极电解分离法（Electrolysis with Mercury Cathode）以 Hg 作阴极，铂为阳极，即构成所谓的Hg阴极电解法。特点 • 可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐，使得汞电极上金属活度减小，析出电位变正，易于被还原； • H2在 Hg上的超电位较大——许多金属可以在汞阴极上析出为金属或汞齐，扩大电解分析电压范围； • Hg蒸气有毒；比重大，易挥发，不易制作片状电极，不易称量、干燥和洗涤。这些特点使该法特别适合用于分离。

应用：除掉共存的大量组分，以利于微量组分的测定应用：除掉共存的大量组分，以利于微量组分的测定 • Cu, Pb, Cd在 Hg 阴极上沉积而与U 分离； • 将Cu. Pb和Cd等浓缩在汞中而与U分离来提纯铀。 • 伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备； • 酶法分析中，可以用此法除去溶液中的重金属离子，因为即使只有 • 痕量的重金属离子存在，也会使酶抑制或失去活性。 • 消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。

电解实验条件之选择 • 电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)； • 搅拌及加热； • pH 和配合剂：pH过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；pH过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成 Ni(NH3)42+并防止Ni(OH)2沉淀。 • 去极化剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。

m § 11-4 库仑分析法以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称为库仑分析。分析要求：电极反应单纯，电流效率100%（电量全部消耗在待测物上）。 11-4-1法拉第电解定律分析依据：Faraday定律—电解过程中电极上析出物质的量m与通过电解池电量Q的计量关系。即： m：电解析出物质的质量（g）； M：电解析出物质的摩尔质量（g·mol-1）； n：电极反应中的电子转移数； F： Faraday常数，F=96485C·mol-1； Q：电量，以C为单位。 Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。

11-4-2电流效率 库仑分析： • 电极反应按化学计量进行； • 无副反应，电流效率100%。电流效率：被测物质电极反应产生的电解电流占通过电解池总电流的比例。 ie：被测物质电极反应产生的电解电流； is：溶剂及其离子电解所产生的电流； iimp：溶液中杂质产生的电流。

§ 11-5 库仑分析的应用 11-5-1控制电位库仑分析法 1. 原理和装置电池组成与恒电位电解分析一样，但电解电路中串入库仑计，测量电极反应消耗的电量。不仅要求工作电极电位恒定，而且要求电流效率100%，当i→0时，电解完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。

2. 电荷量的测定 （1）化学库仑计从电极上产生的化学物质的量换算成电解池的总电量。 • 银库仑计电解池，阳极为银棒，阴极为铂坩埚，1mol/L AgNO3 溶液为电解液。电流通过电解池时，Ag+还原为Ag，析出于铂坩埚上，由铂坩埚Δm得知电极上析出银的量，换算初通过电解池的电量。 • 氢氧库仑计电解水的装置，从电解水产生的氢氧混合气体的体积来计算工作电极上有多少物质起反应。

恒温水浴套 电解管 0.5 mol/L K2SO4电解液（或Na2SO4）铂电极刻度管 0℃，101325Pa下，每库仑电量析出0.1741 mL氢氧混合气体 1F电量产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL 共产生： 16800 mL 混合气体 0.1741 mL 1C V mL V /0.1741

练习 镍和钴可以用在汞阴极上沉积的方法从含水吡啶溶液中分离，在-0.95V（vs.SCE）时，镍沉积而钴不干扰，升高阴极电位至-1.20V，则钴可以定量沉积。称取1.32g矿样，并用适当方法加以溶解，对其进行处理，使之成为Co2+和Ni2+，保持在-0.95V进行汞阴极电沉积，直到没有电流为止。和电解池串联的氢氧库仑计所产生的气体体积在温度为10℃，气压为748mmHg（1mmHg=133.322Pa）时为47.4mL。随后在-1.20V下继续电解，并收集了11.3mL气体。计算试样中Co和Ni的质量分数。

（2）电子积分仪 利用电子仪器直接显示通过电解池的总电量。（3）作图法

取对数，得 以lgit对t 作图，斜率 k；截距lg i0；代入可求得电量Q

3. 特点和应用 • 可用于测定进行均相反应的物质，特别适于有机物分析； • 灵敏度、准确度高，能测定μg级物质； • 能测定电极反应中的电子转移数n。

例如，在100mL 0.lmol／LHCl中，以银为阳极，汞池为阴极，-0.65V（vs.SCE）时电解0.0399mmol／L苦味酸，利用氢氧库仑计测得电量为65.7C，求出电极反应电子数n=17.07，证明了苦味酸的还原反应为

淀粉 I2 KI As(Ⅴ) As(Ⅲ) NaHCO3缓冲溶液 11-5-2控制电流库仑分析法 1. 原理和装置以恒定的电流，100%电流效率进行电解，产生一种电生物质，然后该物质与被分析物进行定量化学反应，并利用指示剂或其它电化学方法指示终点。此法与容量分析有相似处，不过滴定剂不是由滴定管加入的，而是电解产生的，产生的滴定剂的量可以由所耗电量求得，所以称库仑滴定法。由于是用恒定的电流进行电解，电解过程中所耗电量，可由电流与时间乘积求得，因此又称为恒电流库仑滴定法。

两部分：发生系统（电解系统）；终点指示系统。两部分：发生系统（电解系统）；终点指示系统。 • 提供一个数值已知的恒电流，产生滴定剂并准确记录电解时间； • 指示滴定终点，以控制电解的结束。

2. 电流效率问题（保证电流效率100%） （1）溶剂的电极反应将工作电极的电位控制在溶剂和其它离子不发生电解的范围内，提高电流效率。（2）电活性杂质的电极反应提纯试剂、空白校正扣除。（3）试液中可溶性气体的电极反应空气中O2，采用通惰性气体（如N2）驱除。（4）电极自身参与反应换用惰性电极或其它材料制成的电极。（5）电极产物的再反应 • 选择合适的电解液或电极； • 采用隔膜套筒将阴阳极隔开； • 采用双池式；（6）共存元素的电解预先分离。

3. 滴定终点的确定方法 （1）指示剂法这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。容量分析中使用的化学指示剂，只要体系合适仍然可以再库仑滴定中使用。如电解KI液产生单质碘作为滴定剂滴定三价砷，用淀粉为指示剂。（2）电流法用电流法监测滴定终点时，是控制指示电极系统的电压为一个不变的恒定值，记录滴定过程中电流随加入滴定剂体积的变化曲线来指示滴定终点。（3）电位法在近似于开路或给指示电极施加一个小的恒定电流值，记录滴定过程中电池电动势随加入滴定剂体积的变化曲线来确定滴定终点。（4）电导法根据滴定过程中溶液电导的变化确定终点。滴定过程中，滴定剂与溶液中被测离子生成水、沉淀或难离解化合物，使溶液电导变化，在终点时滴定曲线上出现转折点，从而指示滴定终点。

4. 试剂空白的扣除 预电解，获得试剂所消耗的库仑数，并从实验结果中扣除掉。 5. 库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）共同点：需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生；不同点： 1）库仑滴定更灵敏(比经典法低1~2数量级)； 2）不需标准液(省去配制、标定和贮存等过程)； 3）可以用不稳定滴定剂(如Cl2, Br2, Ti3+)； 4）电流及时间可准确获得； 5）最主要的是可以进行微量库仑滴定(电流可变，通过电路积分求电量)。 6）可实现自动滴定，易自动化。

污水中化学耗氧量的测定 化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。

小结 两种方法有个与其它仪器分析方法不同的共同特点，即都不需要基准物质和标准溶液，是目前能够得到的最准确和最精密的分析方法之一。一. 掌握 1.基本概念：析出电位、分解电压。 2.恒电流电解法及控制电位电解法的原理。 3.法拉第定律及实现库仑分析的基本条件。 4.恒电位库仑法及库仑计。 5.恒电流库仑法及库仑滴定终点的确定。二. 了解 1.电解分析法的应用。 2.库仑分析法的应用。

作业 2，8，9

第十一章 电解与库仑分析