Tulenkestävät materiaalit pyrometallurgisissa prosesseissa

1. Tulenkestävät materiaalit pyrometallurgisissa prosesseissa Metallurgiset prosessit ja niiden mallinnus Keskiviikko 8.10.2014 klo 8-10

2. Luennon tavoite • Luoda yleiskatsaus tekijöihin, joita on huomioitava tarkasteltaessa vuorausmateriaaleja ja niiden käyttäytymistä pyrometallurgisissa prosesseissa

3. Sisältö • Tulenkestävät materiaalit • Tehtävät ja rooli pyrometallurgiassa • Rakenne, ominaisuudet • Jaottelu: koostumus, muoto, ... • Valmistus • Tulenkestäviin kohdistuvat rasitukset • Kemialliset, termiset, mekaaniset vs. materiaalin ominaisuudet • Käytännössä huomioitavia asioita

4. Tulenkestävien materiaalien rooli ja merkitys pyrometallurgiassa • Pyrometallurgiassa usein korkeat lämpötilat • Tarvitaan materiaaleja, jotka kestävät korkeita lämpötiloja • Sulaminen + Kemialliset reaktiot • Esim. teräksen, sementin ja lasin valmistus tai energiantuotanto ei nykymittakaavassa olisi mahdollista ilman tulenkestäviä materiaaleja • Materiaalin rikkoutuminen voi johtaa suuriin taloudellisiin ja henkilövahinkoihin

5. Tulenkestävien tehtävät • Estää sulia vaurioittamasta vaippaa • Toimia lämpösuojana sulan ja reaktorin vaipan välillä • Suojata vaippaa fyysisesti esim. panostuksen yhteydessä • Hidastaa sulan jäähtymistä reaktorissa • Energian säästö

6. Tulenkestävien materiaalien määritelmä • Tulenkestävän materiaalin fysikaalinen muoto ja kemiallinen koostumus säilyvät korkeissa lämpötiloissa. Materiaalin on kestettävä vähintään 1500 C:n lämpötila. • Aine on erittäin tulenkestävä, jos se kestää vähintään 1830 C:n lämpötilan. • Eristysmateriaalit ovat tulenkestäviä, jos ne kestävät 800 C:n lämpötilan. • ISO1109: Pehmenemislämpötila vähintään 1500 C

7. Tulenkestävien materiaalien yleisiä ominaisuuksia • Koostuvat usein useista faaseista • Ei sulamispistettä, vaan pehmenemisalue • Lämpölaajeneminen huomioitava • Vaadittavia asioita • Kestettävä termisiä, kemiallisia ja mekaanisia rasituksia • Metallurginen stabiilisuus • Ei saa häiritä prosessia • Työturvallisuus: käyttö ja asennus

8. Tulenkestävät metallurgisessa reaktorissa • Kulutusvuoraus • Taustavuoraus • Eristevuoraus Esimerkkinä väliallas teräksen jatkuvavalussa

9. Tulenkestävien materiaalien rakenteesta • Runko- eli perusaine • Sideaineet • Lisäaineet • Huokoset • Massojen asennuksessa käytetään yleensä vettä

10. Tulenkestävien materiaalien rakenteesta • Runko- eli perusaine • Materiaalin tulenkestävä osa • Mekaanisesti luja; tilavuuspysyvä • Tärkeimmät ominaisuudet: kemiallinen ja mineraloginen koostumus sekä raekokojakauma • Rakeiden väliin jäävä hienoaines = Matriisi • Raekokojakaumalla voidaan vaikuttaa erityisesti massojen ominaisuuksiin

11. Kemiallinen ja mineraloginen koostumus? • Kemiallinen koostumus kertoo, missä suhteessa alkuaineet esiintyvät jossain faasissa, yhdisteessä tai materiaalissa • Voidaan esittää kemiallisten yhdisteiden (esim. SiO2, Al2O3, CaO) määrinä alkuaineiden sijasta • Mineraloginen koostumus kertoo, missä suhteessa mineraaleja esiintyy jossain materiaalissa

12. Kemiallinen ja mineraloginen koostumus? • Yhdisteen kemiallinen nimi ottaa kantaa vain kemialliseen koostumukseen • Esim. ’pii(di)oksidi’ = SiO2 ottamatta kantaa aineen olomuotoon/kiderakenteeseen • Mineraalinimi kiinnittää kemiallisen koostumuksen lisäksi myös kiderakenteen • Esim. ’kvartsi’ = trigonisen (tai heksagonisen) kiderakenteen omaava kiinteä SiO2 ( tai ) • On aina väärin puhua sulista mineraaleista, koska jos aine on sulanut, sillä ei enää ole tiettyä kiinteän mineraalin kiderakennetta! • Jos kvartsia sulatetaan, saadaan sulaa piioksidia

13. Tulenkestävien materiaalien mineraaleja Yksittäisille mineraaleille voidaan esittää sulamispisteitä, vaikka useista faaseista (mineraaleista) koostuville tulenkestäville ei voidakaan!

14. Tulenkestävien materiaalien rakenteesta • Sideaineet • Muodostaa sidefaasin, joka sitoo runkoaineen rakeet toisiinsa • Usein tulenkestävien materiaalien heikoin osa • Esim. fosforihappo, fosfaatit, vesilasi, MgCl2, epäorgaaniset polymeerit, savi, kalsiumaluminaattisementit, terva, piki, hartsit, silikaatit, kromaatit ja boraatit

15. Tulenkestävien materiaalien sidostyypit • Keraaminen sidos • Suorasidos: Uuden kiinteän faasin muodostuminen kiinteäntilan diffuusion kautta (yleensä yli 800 C) • Sulasidos/lasisidos: Matriisiin muodostuu pieni määrä sulafaasia, joka jäähtyessään jähmettyy lasiksi (luja, mutta hauras sidos) • Kasvusidos: Yksifaasisysteemissä esiintyvä sidos, kun rakeiden koko kasvaa lämpötilan noustessa diffuusion ansiosta • Tuoresidos (10-30 C) • Kaikkiin vettä hyödyntäviin tuoresidoksiin liittyy hydratoituminen (’hydraulinen sidos’) • Sidoksen nimeäminen käytetyn sidosaineen mukan: sementtisidos, hydroksidisidos, jne. • Lämpösidos (30-300 C) • Esim. fosfaatit ja orgaaniset sideaineet (hartsi)

16. Tulenkestävien materiaalien rakenteesta • Lisäaineet • Asennettavuuden parantaminen ja ominaisuuksien hienosäätö; erilaisia tehtäviä • Paisunta-aineet kompensoivat kutistumista • Aktivaattorit nopeuttavat/katalysoivat kovettumista • Inhibiitit hidastavat kovettumista ja/tai kaasujen muodostumista • Deflokkulantit parantavat massojen juoksevuutta • Kuonankeston parantaminen • Metallit suojaavat materiaalin hiiltä hapettumiselta • Usein vaikea saada tietoa (tuotesalaisuus)

17. Tulenkestävien materiaalien rakenteesta • Huokoset • Vaikuttavat lämmönjohtavuuteen sekä siihen miten sula pääsee tunkeutumaan vuorauksen sisään • Voivat olla suljettuja tai avoimia, joista jälkimmäiset voivat olla läpivirtauksellisia tai läpivirtauksettomia

18. Tulenkestävien materiaalien rakenteesta • Materiaalin ominaisuudet riippuvat rakenteesta • Rakeiden väliset kontakit - Lujuus • Mikrorakenne - Terminen kestävyys lämpötilojen muuttuessa (kyky absorboida säröilyä) • Ominaispinta-ala ja permeabiliteetti - Reaktiivisuus atmosfäärin kanssa • Huokoisuus - Sulien tunkeutuminen • Komponenttien jakautuminen rakenteessa - Kulumisreaktioiden eteneminen

19. Tulenkestävien materiaalien luokittelu • Massat ja tiilet (muotoillut tuotteet) • Käyttökohteen mukaan • Ominaisuuksien (esim. lujuus) mukaan • (Runkoaineen) Kemiallisen tai mineralogisen koostumuksen mukaan • Oksidiset ja ei-oksidiset tuotteet • Käytettyjen sidos- tai lisäaineiden mukaan • Huokoisuuden mukaan • Tiheät tuotteet (huokoisuus < 45 til-%) • Eristystuotteet (huokoisuus > 45 til-%)

20. Tiilet • Perinteisesti käytetyin, joskin massojen käyttö yleistynyt • Valmis muoto: suora tiili, puoli- ja kokoholvitiili, säteistiilet • Jaottelu valmistustavan mukaan poltettuihin, polttamattomiin ja sulavalettuihin tiiliin • Tiilten asennus muuraamalla • Holvit, seinät, pohjat, arinat

21. Tiilet

22. Massat • Saavat lopullisen muotonsa asennuksen yhteydessä • Matala- ja ultramatalasementtiset (LC, ULC) ja sementittömät (CF) massat • Asennustavan mukaan jaetaan valu-, ruisku(tus)-, slammaus-, sively- ja kuivamassoihin • Kuivaus ja poltto käyttöpaikalla; asennus vaativampaa kuin tiilien muuraus • Tiiviit massat: haaste veden poistolle

23. Massat • Massojen käyttö on kasvanut, koska: • valmistus vaatii pienet investoinnit • massat ovat joustavia varastoinnin ja käytön suhteen • massoja on helppo(?) asentaa • massat ovat hinnaltaan kilpailukykyisiä • kestoikä vastaa tiilten kestoikää • massattuja rakenteita on helppo korjata (kuumanakin) • massauksella saadaan saumaton vuoraus

24. Tiilet ja massat • Erilaiset materiaalit eri osissa reaktoria • Esim. tiilillä vuoratun konvertterin paikkaus massoja käyttäen

25. Eristysmateriaalit • Uunin tai reaktorin termisen hyötysuhteen parantaminen hyvän eristyskyvyn omaavia vuorausmateriaaleja käyttämällä • Käyttö taustavuorauksena tai kulutuspinnalla • Keskeiset vaatimukset eristysmateriaaleille: • Mahdollisimman pieni lämmönjohtavuus • Mahdollisimman pieni lämpökapasiteetti (lämmön sitoutuminen vuoraukseen vähäistä) • Huokosia vähintään 45 %, usein 70-90 % • Hyvä eristys, mutta heikko lujuus, kulumisherkkyys, suuri kaasunläpäisevyys • Keraamisten kuitujen terveyshaitat

26. Erityiskappaleet • Valmiita muotoon tehtyjä kappaleita, joiden rakenne on spesifisempi kuin tiilillä • Yleisiä esim. senkkametallurgiassa ja jatkuvavalussa

27. Tulenkestävien materiaalien luokittelu pääkomponentin kemiallisen koostumuksen mukaan

28. Tulenkestävien materiaalien luokittelu pääkomponentin kemiallisen koostumuksen mukaan Luokittelu ISO 1109:n mukaan

29. Happamat ja emäksiset vuorausmateriaalit • Jos kuonan ja vuorauksen emäksisyyksissä on suuri ero, on riski nopean kulumiseen

30. Silikatuotteet • Käyttö esim. koksauspattereissa ja jatkuvavalun jatketiilissä • Etuja hyvät lämpölaajenemis- ja tulenkestävyysominaisuudet • Jo pienet määrät epäpuhtauksia laskevat merkittävästi sulamislämpötilaa • Pyrkimys puhtaisiin raaka-aineisiin • Heikkouksia • Alkaleja sisältävät kaasut korrodoivat silikaa • Korkeissa lämpötiloissa pelkistävät kaasut pelkistävät silikaa kaasuksi (SiO) • Suuret tilavuudenmuutokset faasimuutosten yhteydessä (mineraloginen koostumus tärkeä)

31. SiO2:n faasimuutokset

32. Samotti-tuotteet • 10-45 % Al2O3 + ’loput’ SiO2 • Koko Al2O3-SiO2-systeemin koostumusalue on tulenkestävä • Käyttö perustuu mulliitin (3A2S) muodostumiseen (erittäin tulenkestävä; vähäinen lämpölaajeneminen)

33. Samotti-tuotteet • Käyttö esim. masuuneissa ja lämpökäsittely- ym. uuneissa sekä taustavuorauksena • Käyttö vähentynyt, kun siirrytty korkea-aloksisiin ja emäksisiin vuorauksiin (laatuvaatimukset) • Epäpuhtaudet laskevat sulamislämpötilaa

34. Aloksi-tuotteet • Al2O3-SiO2-systeemi; korkea Al2O3-pitoisuus • Käyttö esim. senkkojen ja välialtaan taustavuorauksena sekä masuuneissa ja rikinpoistoaseman lanssissa • Korkea-aloksituotteita terässenkoissa ja valokaariuuneissa • Tiukentuneet vaatimukset ovat johtaneet siihen, että raaka-aineet ovat nykyisin synteettisiä • Korkea tulenkestävyys ja kuumalujuus, hyvä kuonankesto

35. Emäksiset materiaalit • Erittäin hyvä tulenkestävyys • Kestäviä emäksisiä kuonia vastaan • Korkea termodynaaminen stabiilisuus • Sisältävät usein MgO:a ja Cr2O3:a eri suhteissa • Nimeäminen MgO:n määrän mukaan • Magnesia, magnesiakromi, kromimagnesia • Lisäksi CaO, Al2O3, SiO2, Fe2O3 • Doloma, kromiitti, forsteriitti

36. Emäksiset materiaalit

37. Emäksiset materiaalit • Käyttö lisääntynyt terästeollisuudessa • Magnesia: VKU, terässenkat, BOF, AOD, ... • Magnesiakromi: sementtiuunit • Kromimagnesia: VKU kuonarajan yläpuolella • Doloma: VKU, terässenkat, BOF, AOD • Kromiitti: käyttö vähentynyt kromimagnesia vuorausten käytön lisääntyessä • Forsteriitti: kestää rautapitoisia kuonia vastaan 1400 C:een asti

38. ZrO2-pohjaiset materiaalit • ZrSiO4 = zirkoni = zirkoniumsilikaatti • ZrO2 = zirkonia = zirkoniumoksidi (Zr = zirkonium) • Hyvä tulenkestävyys, korkea termodynaaminen stabiilisuus • Puhtaana lukuisia kidemuotoja • Käyttö edellyttää seostamista • CaO-, MgO- tai Y2O3-stabilointi pitää korkean lämpötilan faasit metastabiileina matalammissakin lämpötiloissa • Käyttö jatkuvavalun erikoiskappaleina

39. MgO-Al2O3-pohjaiset materiaalit • Spinellimateriaalit ja spinelliä muodostavat materiaalit • Käyttö terässulaton kohteissa (esim. senkka) • Tulenkestävä, termodynaamisesti stabiili, kuonankestävä ja kallis • btw: ’spinelli’ voi tarkoittaa • MgAl2O4-mineraalia • R2+R23+O4-ryhmän mineraaleja (spinelli, kromiitti, magnetiitti) • synteettisiä spinellityyppisiä kiteitä kuten ferriittiä ja jalokivijäljitelmiä

40. Grafiitti • Suuri lämmönjohtavuus • Kestää hyvin lämpötilanvaihteluja • Hyvä kuonankestävyys • Huono kostutus oksidisulien kanssa • Liukenee useimpiin metalleihin • Käyttö sellaisenaan tai yhdessä oksidisten materiaalien kanssa • Ei sula, joten tarvitaan erillinen sidosaine

41. Karbidit • Lähinnä piikarbidi, SiC • Ei sula (sublimoituu 2700 C:ssa), joten tarvitaan erillisiä sidosaineita • Oksidisidottu, nitridisidottu, piikarbidisidottu (piin ja hiilen poltto), SiAlON-sidos • Hyvä lämmönjohtokyky ja kulutuksenkesto • Liukenee metallisuliin, herkkä hapettumiselle • Käyttö masuuneissa, kuumennusuuneissa, lämmönvaihtimissa. • Muita karbideja: B4C ja TiC • Käyttö kuluttavissa kohteissa (kovia)

42. Nitridit ja oksinitridit • Hyvä tulenkestävyys, lujuus ja lämpöshokin kesto • Käyttö yhdessä muiden aineiden kanssa • Si3N4; eniten käytetty • AlN; käyttöä rajoittaa hapettumisherkkyys • Mek. ominaisuuksiltaan vastaava ja kemiallisesti kestävämpi on AlON (mutta kallis) • BN; valuputken kuonarajalla • Sialonit (Si3N4-AlN-Al2O3-kiinteitä liuoksia): esim. piikarbidin sidefaasina

43. Tulenkestävien materiaalien valmistus • Raaka-aineet luonnonmateriaaleja tai synteettisiä raaka-aineita • Rajoitukset epäpuhtauksien suhteen ovat johtaneet synteettisten raaka-aineiden käytön yleistymiseen • Valmistusmenetelmät: • Sahaamalla suuremmista kappaleista • Sulatus ja valu (sulavaletut) • Hienokeraaminen menetelmä: hienojauhatus, lietevalu, suulakepuristus, isostaattinen puristus • Karkeakeraaminen menetelmä: murkaus, luokitus, muotoilu, kuivaus, poltto

44. Vuorauksiin kohdistuvat rasitukset • Termiset • Kemialliset • Mekaaniset • Erilaiset rasitukset voivat kohdistua vuoraukseen yhtä aikaa • Rasitukset vaihtelevat ajallisesti ja paikallisesti

45. Vuorauksiin kohdistuvat rasitukset Esimerkkinä terässenkka

46. Termiset rasitukset • Korkea lämpötila • Jälkilaajenema ja -kutistuma • Lämpötilan vaihtelut • Sulan metallin tunkeutuminen vuorausmateriaaliin

47. Termisiin rasituksiin liittyvät ominaisuudet • Tulenkestävyys (myös kuormitettuna) • Painepehmeneminen ja -juoksevuus • Kuumataivutuslujuus • Lämpölaajeneminen • Pysyvä mittamuutos (jälkilaajenema) • Lämpötilan vaihteluiden kesto • Lämmönjohtavuus • Lämpökapasiteetti • Tilavuuspaino

48. Kemialliset rasitukset • Vuorausmateriaalin ja sulan kuonan väliset reaktiot • Vuorauksen liukeneminen kuonaan • Kuonan tunkeutuminen vuorauksen huokosiin • Uuden faasin syntyminen rajapinnalle • Vuorausmateriaalin ja sulan metallin väliset reaktiot • Analogiset vuoraus-kuona-reaktioiden kanssa • Vuorausmateriaalin ja atmosfäärin väliset reaktiot • Hapettuminen, pelkistyminen, sulfatoituminen, hydratoituminen, alkalien aiheuttamat reaktiot, ...

49. Kemiallisiin rasituksiin liittyvät ominaisuudet • Kemiallinen ja mineraloginen koostumus • Huokoisuus ja kaasunläpäisevyys • Termodynaaminen stabiilisuus ja kemiallinen kestävyys kuonia, metallisulia ja kaasuja vastaan

50. Mekaaniset rasitukset • Staattinen kuormitus • Vuorauksen oma paino • Dynaaminen kuormitus • Reaktorin ja sen osien liikkeet • Väliaineen kuluttava vaikutus • Hiukkaset ja pisarat kaasun mukana • Panostus • Jännityksiä voi syntyä myös vääränlaisen asennuksen vuoksi