14 章 非局在化した π 電子系

1. 14章　非局在化したπ電子系 11

2. 気体のエチンの重合 で反応容器の壁にで きる金属光沢を有す る柔らかいポリマー コンピューター部品の包装用の箔

3. 14-1　隣接した三つの p 軌道の重なり：　2-プロペニル系（アリル系）に 　　　　おける電子の非局在化 第一級ハロゲン化 アルキル

4. allyl radical アリルラジカル allyl anion アリルアニオン アリル共鳴 allyl cation アリルカチオン

5. 2-プロペニルπ電子系は三つの分子軌道で表現2-プロペニルπ電子系は三つの分子軌道で表現

6. 2-プロペニル系の部分的電子密度分布 π2分子軌道のローブが末端炭素上 にあるため，部分的なカチオン性， ラジカル性，アニオン性がある。 （前ページの軌道図を見よ）

7. 14-2アリル位のラジカル的ハロゲン化 アリル位のラジカル置換反応の機構 radical allylic substitution

9. 14-3 アリル型ハロゲン化物の求核置換反応: SN1反応とSN2反応 アリル型塩化物異性体の加水分解　—SN1反応

10. 練習問題14-6

11. 14-4アリル型有機金属反応剤: 有用な三炭素求核剤 溶媒和剤 TMEDAの溶媒和能 窒素上の非 共有電子対 の配位（５ 員環） グリニアー反応剤の合成も有効なアリル型有機金属反応剤の合成法

12. 14-5隣接する二つの二重結合：共役ジエン ジエンDiene Alkane Alkadiene 4 1 2 1 1 3 1,3-ブタジエン アレン 2 1 2 4 1 3 3 1

13. 1,3-butadieneの共鳴エネルギー

14. 1,3-ブタジエンの共役はπ結合の重なりによって生じる1,3-ブタジエンの共役はπ結合の重なりによって生じる 119.5° 1.47Å 1.34Å 122.9° 1.09Å

15. 1,3-ブタジエンのπ分子軌道 LUMO HOMO

17. 14-6共役ジエンに対する求電子攻撃：速度論支配と熱力学支配14-6共役ジエンに対する求電子攻撃：速度論支配と熱力学支配 1,3-ブタジエンのプロトン化で生成する アリル型カチオンの求核剤による捕捉

18. d+ アリリックカチオン 中間体

19. 熱力学支配 （遅い） 速度論的支配 （速い） 逆反応は0 ℃では 遅いが，40 ℃では 速い

21. 14-7三つ以上のπ結合間における非局在化：拡張した共役とベンゼン14-7三つ以上のπ結合間における非局在化：拡張した共役とベンゼン 三つ以上の二重結合が共役している とき拡張π電子系と呼ぶ (extended p system) (1) 反応性に富む (2) 求電子剤の存在で容易に重合 (3) 熱力学的に比較的安定

22. 自然界にある高度な拡張π電子系 共役環状トリエンのベンゼンは異常に安定

23. 14-8共役ジエンに特有の反応： Diels-Alder環化付加 環化付加反応(cycloaddition reaction) あるいは[4 + 2]環化付加

24. 共鳴により電子吸引性を示す置換基 求ジエン体（dienophile） 二次的に求ジエン体とはならない

25. Diels-Alder反応は協奏的

26. Diels-Alder反応は立体特異的である Diels-Alder反応は協奏的 ‡ 150—160℃ 20 h + ≡ 68% cis-isomer Dimethyl cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate （cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジメチル） ‡ 200—205℃ 3.5 h ≡ + 95% trans-isomer Dimethyl trans-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate （trans-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジメチル）

27. Diels-Alder反応は立体特異的である tetracyanoethene （テトラシアノエテン） ‡ + ≡ cis-3,6-dimethyl-4,5-(tetracyano)- cyclohexene （cis-3,6-ジメチル-4,5-(テトラシアノ)- シクロヘキセン） trans,trans-2,4-hexadiene （trans,trans-2,4-ヘキサジエン） (E,E)-isomer

28. Diels-Alder環化付加はエンド則に従う エンド付加物のほう が速度論的に優先的 に生成

29. エンド則 立体的及び電子的な効果に起因してこの遷移状態がエネルギー的に少し低くなる エンド型の遷移状態

31. エテン，1,3-ブタジエン，1,3,5-ヘキサ トリエンのπ電子軌道 p → p*遷移 励起状態 hn 基底状態

32. π軌道とσ軌道の図示

33. 14-9電子環状反応 光化学的条件 (photochemical condition)

34. ‡

39. ハイライト●14－3 抗がん剤が行う並はずれた電子環状反応 1,4-ベンゼンジラジカル カリケミシン(calicheamicin)

40. Woodward-Hoffmann則 二重結合の数 ＝　偶数 光化学的過程 逆旋的 s(鏡面）対称 C2対称 熱的過程 同旋的

41. 14-10共役ジエンの重合：ゴム 1,3-ブタジエンは 橋かけポリマーを 生成

42. 主鎖：ca. 100% trans配置 天然ゴム：主鎖100% cis配置 TiCl4, AlR3 polyisoprene (ポリイソプレン) 共重合体＝copolymer 交互共重合体：ABABABABABABABABAB ブロック共重合体：　AAAAABBBBBAAAAABBBBBAAA ランダム共重合体：AABABABBABAABBABABBAAAB グラフト共重合体： AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B B B B B B B B B B

43. 主鎖：ca. 100% trans配置 天然ゴム：主鎖100% cis配置 TiCl4, AlR3 polyisoprene (ポリイソプレン) 共重合体＝copolymer 交互共重合体：ABABABABABABABABAB ブロック共重合体：　AAAAABBBBBAAAAABBBBBAAA ランダム共重合体：AABABABBABAABBABABBAAAB グラフト共重合体： AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B B B B B B B B B B

44. Kevler (1) 鋼鉄より引張り強度が大きい (2) 高温に耐える (3) ポリマー鎖同志の水素結合により 　　シート状 (4) 用途：　軍用ヘルメット，軽量防弾 　　チョッキ，高性能スキー板，消防服 時計部品，カメラ・コンピュータボディー，自動車の車体・バンパー，ヘルメット，電話機，旅行かばん

45. ポリイソプレンは天然ゴムの基本構造