1 / 23

Molecular orbital theory : The ligand group orbital approach and application to triatomic molecules

Molecular orbital theory : The ligand group orbital approach and application to triatomic molecules. Linear XH 2 molecule : เช่น BeH 2 Be : 2s 2p. Each 1s ao has two possible phases, เมื่อรวม 1 s สองออร์บิทัล ให้เป็นกลุ่ม ( H---H fragment ) ==> การรวมของ phase เกิดขึ้น

lavonn
Download Presentation

Molecular orbital theory : The ligand group orbital approach and application to triatomic molecules

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Molecular orbital theory :The ligand group orbital approach and application to triatomic molecules Linear XH2 molecule : เช่น BeH2 Be : 2s 2p Each 1s ao has two possible phases, เมื่อรวม 1s สองออร์บิทัล ให้เป็นกลุ่ม (H---H fragment) ==>การรวมของ phase เกิดขึ้น ได้ 2 แบบ คือแบบ in-phase และ out of phase ==>ได้ LGO(1) และ LGO(2) ตามลำดับ เป็นการอธิบายการเกิดพันธะใน XH2ในรูปแบบที่ basis sets เป็น ao ของอะตอม X และ LGO ของ H---H fragment (ไม่ใช่ aosของ H) จำนวนของ LGO ที่ได้ = จำนวน aosที่ใช้

  2. ในการสร้าง MO diagram สำหรับ XH2พิจารณา interaction ของ valence aos ของ X กับ LGOs ของ H---H fragment ตามแนวแกน Z LGO(1) มีสมมาตรเหมือนของ ao 2s ของ X ==> interact กัน ได้ MO (H-X-H) ที่มี s-bonding character LGO(2) มีสมมาตรเหมือนของ ao 2pzของ X ==>ได้ MO ที่มี s-bonding character AOs 2pxและ 2pyของ X เป็น non-bonding orbital ใน XH2

  3. ท้ายสุดบรรจุอิเล็กตรอนใน MOsโดยใช้ aufbau principle ผลการ อธิบายพันธะใน XH2โดยใช้ MOT คือ s-bonding character ใน Mos ซึ่งกระจายไปทั้งสามอะตอม ==> delocalized over H-X-H y1 และ y4 A bent triatomic : H2O พิจารณาโมเลกุล H2O อยู่ในระนาบ yz และแกน z อยู่ในแนวเดียวกับ C2 axis O : 2s, 2px, 2py, 2pz LGOs ของ H--H unit (ดังรูป) เหมือนกันกับของ H--H fragment ใน linear XH2ต่างกันเฉพาะตำแหน่งของอะตอมในโมเลกุล 2s และ 2pz aosของ O มีสมมาตรเหมาะสมที่จะ interact กับ LGO(1) ของ H--H ==>ได้ 3 MOs (y1, y3และ y6)

  4. 2pyของ O interact กับ LGO(s) ==> MOs y2และ y5 ซึ่งเป็น H-O-H bonding และ antibonding ตามลำดับ 2pxของ O : non-bonding MO diagram ดังรูป

  5. บรรจุ valence electron ทั้ง 8 ของ H2O ใน MOs ==> 4 อนุภาคบรรจุใน H-O-H bonding MOs และอีก 4 อนุภาคบรรจุใน MOs ที่มี O character เป็นส่วนใหญ่ ==>สอดคล้องกับ lone pairs 2 คู่ของ O Polyatomic molecules BH3, NH3 and CH4 Symmetry labels : a1, b2, eg, t2g ใช้ระบุชนิดของ ออร์บิทัล ความสัมพันธ์ระหว่าง group theory และ orbital symmetry เป็นการอธิบายถึง สัญลักษณ์ทางสมมาตรของ MOs ใน H2O กรณี H2O point group C2vส่วนหนึ่งของ character table ดังตาราง

  6. C2v E C2sv(xz) sv1(yz) A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1

  7. โมเลกุลของ H2O อยู่บนระนาบ yz มี principle axis ตามแนวแกน z

  8. ลักษณะสำคัญจาก character table มีดังนี้ - column แรกบ่งถึง ชนิดของสมมาตรของออร์บิทัลใน point group นี้ - ตัวเลขใน column ของ E (identity operator ) บ่งถึง degeneracy ของออร์บิทัลแต่ละชนิดใน point group C2v โดยทุกออร์บิทัลมี degeneracy = 1 (non-degenerate) - ตัวเลขในแต่ละแถวบ่งถึง พฤติกรรมของแต่ละออร์บิทัลที่ เปลี่ยนไปเมื่อถูก operated โดยแต่ละ symmetry operation เลข 1 หมายถึงออร์บิทัลไม่เปลี่ยนแปลงโดยการ operate เลข -1 หมายถึงมีการเปลี่ยนแปลงเครื่องหมายของออร์บิทัล หลังการ operate เลข 0 หมายถึง มีการเปลี่ยนแปลงของออร์บิทัลในลักษณะอื่น

  9. พิจารณา 2s ao ของ O ใน H2O พบว่าออร์บิทัลไม่เปลี่ยนแปลงภายใต้ E operator หรือหมุนรอบแกน C2หรือสะท้อนผ่านระนาบ sv และ sv’ ผลที่ได้คือ E C2sv(xz) sv’(yz) 1 1 1 1

  10. ซึ่งสอดคล้องกับ symmetry type A1 ใน C2v character table ดังนั้นสัญลักษณ์ของ 2s ออร์บิทัลบน O ของ H2O คือ a1 ออร์บิทัล (A1 สำหรับ symmetry type) ทดสอบทำนองเดียวกันสำหรับ ao แต่ละชนิดของ O และ LGO แต่ละชนิดของ H--H fragment

  11. สำหรับ LGO(1) ได้สัญลักษณ์ทางสมมาตรเป็น a1 LGO(2) ได้สัญลักษณ์ทางสมมาตรเป็น b2เนื่องจากเมื่อทำ symmetry operation แต่ละชนิดบนออร์บิทัลนี้ สอดคล้องกับแถวของตัวเลขดังนี้ E C2sv(xz) sv’(yz) 1 -1 -1 1 ในการสร้างไดอะแกรมแสดงความสัมพันธ์ระหว่างออร์บิทัลนั้น เฉพาะออร์บิทัลที่มีสัญลักษณ์ทางสมมาตรที่เหมือนกันเท่านั้น จึงสามารถ interact กันได้ เป็นการประยุกต์ใช้ group theory ในการบ่งถึงสมมาตรออร์บิทัล

  12. ความสัมพันธ์ระหว่าง group theory และ orbitals คือ ligand group orbitals สำหรับ fragment หนึ่ง ๆ ของโมเลกุล จะต้องมีชนิดของสมมาตร 1 ชนิดที่สอดคล้องกับ point group ของโมเลกุลนั้น BH3 พิจารณา BH3ในสภาวะก๊าซ ถึงแม้ปกติโมเลกุลจะ dimerize ==> B2H6 BH3 : trigonal planar (D3h) พิจารณา interactions ระหว่าง aosของ B และ LGOs of an appropriate H3 fragment ==>สร้าง molecular bonding scheme ถ้าเลือก axis set ดังรูป โดย principal rotation axis ของ BH3 อยู่ในแนวแกน z และทุกอะตอมอยู่บนระนาบ xy

  13. LGOs ของ H3 fragment ได้จาก linear combinations ของ 3H 1s aosLGO(1)เป็น in-plane combination ซึ่ง unique ส่วน LGO(2) และ LGO(3) (ซึ่งมี 1 nodal plane) มีพลังงานเท่ากัน LGO(3)มี nodal plane ผ่านตำแหน่ง H 1 อะตอม ซึ่ง H อะตอมนี้จึงไม่มีส่วนเกี่ยวข้องใน LGO นั้นคือ การมีส่วนร่วมของ 1s ao ของ H ถูกควบคุมโดยสมมาตรของ H3 fragment (D3h)

  14. y ss* ssb ss* sx* sy* x 2px 2py 2pz 2pz y 2s sxbsyb - + sx* sxb 3H(1s) x ssb B H y ใช้ 6 ao’s - + sy* syb x ได้ 6 MO’s 2pyของ B : non-bonding

  15. MO diagram สร้างขึ้นโดยเปรียบเทียบสมมาตรของ LGOs กับของ aosของ B interaction ที่เป็นไปได้คือ 2s ao + LGO(1)==> a pair of y1, y7ซึ่งเป็น bonding และ antibonding MO ตามลำดับ 2px, 2py+LGO(2), LGO(3)==> degenerate pair of MOs y2, y3 (bonding) และ y5, y6 (antibonding) ส่วน 2pzเป็น non-bonding MO NH3 : trigonal pyramidal (C3v) การเกิดพันธะพิจารณาจาก interactions ระหว่าง aosของ N และ LGOs of an appropriate H3 fragment โดย axis set มีแกน z อยู่ในแนวเดียวกัน แกน C3ของ NH3มีแกน x และ y ชี้ดังรูป

  16. มี LGOs เหมือนกับกรณีของ H3 fragment ใน BH3แต่จาก diagram ของโมเลกุลทั้งสองชี้ให้เห็นว่า interactions ระหว่าง LGOs และ aosของอะตอมกลางใน BH3และ NH3ไม่เหมือนกัน เพราะตำแหน่งของอะตอมกลางต่างกัน เมื่อเทียบกับตำแหน่งของ H อะตอมทั้งสาม (B อยู่ในระนาบสำหรับ BH3, N อยู่เหนือระนาบสำหรับ NH3) 2pzของ BH3เป็น non-bonding MO แต่ใน NH3สามารถมีส่วนร่วมในการเกิดพันธะ เมื่อเปรียบเทียบสมมาตรของ aosของ N กับสมมาตรของ LGOs ของ H3 fragment ==>ได้ MO diagram ดังรูป

  17. บนพื้นฐานทางสมมาตร MO y1อาจมีลักษณ์ของ N2pzแต่เนื่องจากความแตกต่างของพลังงานระหว่าง 2s และ 2p ทำให้ 2s มีส่วนในพันธะมากกว่า (predominant) เช่นเดียวกับกรณีของ H2O บรรจุ 8 valence electrons ใน MOs ตาม aufbau principle HOMO (highest occupied MO) คือ y4 ซึ่งสอดคล้องกับ lone pair ของ electrons บน N จะเห็นได้ว่ามี delocalization ของ s-bonding ในแต่ละ bonding MO เกิดขึ้นจากกระบวนการสร้าง MO

  18. CH4 เพื่อความสะดวกสำหรับโมเลกุลแบบ tetrahedral จะ relate กับรูป cube valence aosของ C : 2s 2px 2py 2pzและ LGOs ทั้ง 4 ซึ่งสร้างขึ้นจาก H 1s aosดังในรูป (a)และ (b) ตามลำดับ

  19. LGO(1) : unique ขณะที่ LGO(2) LGO(3) และ LGO(4) จะ relate ซึ่งกันและกันโดยการหมุน จากการเปรียบเทียบสมมาตร : LGOs ทั้ง 4 มีสมมาตร matched กันกับของ 2s 2px 2pyและ 2pz aosของ C==>สร้าง MO diagram ได้ดังรูปซึ่ง interactions ระหว่าง aosของ C และ LGOs ของ H4 fracment ==>ได้ 4 MOs ที่มี delocalized s-bonding character และ 4 antibonding MOs

More Related