IIIB — VIII 八列称为过渡元素，有时将 IB 和 IIB 列入过渡元素。本章中，主要讲钛副族和钒副族，即 IV B 和 V B 族。

IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB 4 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 5 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 6 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 7 Ac 第二十一章钛副族和钒副族 §1 过渡元素 IIIB — VIII 八列称为过渡元素，有时将IB 和 IIB 列入过渡元素。本章中，主要讲钛副族和钒副族，即 IV B 和 V B族。

§2 钛单质 一钛的存在与冶炼 1 稀有元素 Ti 属于稀有元素。“稀有”是历史上形成的概念，以现在的观点看， “稀有”有三方面含义： 1存在量少，或分散无富矿； 2提炼困难； 3开发和研究得晚。 “稀有元素”总要具有上面的一条或几条。 Ti 这种所谓“稀有元素”具有第二和第三两条。 Ti 有富矿金红石( TiO2 ) 和钛铁矿( FeTiO3 )，在地壳中含量为0.42%，居第10位。 Zr 以锆石等形式存在，居第 20 位，比 Cu 和 Zn 都多。

2 钛的冶炼 由于高温时，Ti 和 O，N 生成氧化物和氮化物；熔融时，和碳酸盐，硅酸盐等形成碳化物和硅化物，所以冶炼比较困难。工业上以钛铁矿为原料，制取钛单质。 • 先用浓 H2SO4 处理磨碎的钛铁矿粉，使矿石溶解， • FeTiO3 + 3 H2SO4 —— Ti (SO4)2 + FeSO4 + 3 H2O 矿石中的 FeO 和Fe2O3 也同时转变成了硫酸盐。加入Fe 粉，还原Fe2(SO4)3 至FeSO4 ，冷却使FeSO4 · 7 H2O ( 绿矾)结晶，得副产品。 • 稀释，加碱，加热均可促进 Ti (SO4)2 水解， • Ti (SO4)2 + H2O —— TiOSO4 ( 硫酸氧钛)+ H2SO4 • TiOSO4 + 2 H2O —— H2TiO3↓( 偏钛酸)+ H2SO4

氯化、耦合制TiCl4 • TiO2 + 2 C + 2 Cl2——— TiCl4 ( l ) + 2 CO↑ • 煅烧H2TiO3 制得TiO2，称为钛白粉，是重要的化工产品。 • H2TiO3 ——— TiO2 + H2O • 在Ar 气氛保护下，用熔镁还原TiCl4 蒸气 • TiCl4 ( g ) + 2 Mg ( l ) ——— Ti + 2 MgCl2 ( l ) 可以将剩余的 Mg 和生成的MgCl2 蒸发掉，或用盐酸将Mg 和MgCl2 溶掉，得海绵钛。再熔炼，得Ti 单质。也可直接耦合氯化金红石矿粉，制TiCl4 ，完成钛的冶炼。二钛单质的性质 1 物理性质钛银白色，密度 4.54，比钢铁的 7.8 小，接近铝的 2.7 。

加温，合金恢复记忆，成为原来的形状，紧固 将有记忆的合金套管扩大，插入管子其强度接近钢铁。钛兼有铝和铁的优点，既轻强度又高。制作记忆性合金 (镍钛合金，NT )。将合金加工成形状甲，在高温下处理(300 ~ 1000℃)数分钟至半小时，于是NT 合金对形状甲产生了记忆。在室温下，改变合金的形状，形成形状乙。以后遇到高温时，该合金将自动恢复形状甲。如制作卫星天线，重要的固定接头等… … 钛具有亲生物性，制造人造骨，与生物体骨肉易长在一起。

2 化学性质从 = － 1·628 V ，说明单质钛热力学上很活泼。但由于表面钝化，在常温下极稳定。常温下 Ti 不与 X2、O2、H2O 反应，不与强酸(包括王水)以及强碱反应。钛合金耐酸碱腐蚀。但高温时钛相当活泼： Ti + O2 ——TiO2 ( 红热 ) Ti + 2 Cl2—— TiCl4 ( 600 K ) 3 Ti + 2 N2—— Ti3N4 ( 800 K ) 在以上反应中，Ti 均达到最高氧化态。 2 Ti + 6 HCl —— 2 TiCl3 ( 紫色) + 3 H2↑ 最好的溶剂是氢氟酸或氢氟酸与盐酸的混合液，生成 TiF62－ Ti + 6 HF ——— TiF62－ + 2 H+ + 2H2↑

还可以与 C，B，Si 等形成硬度和熔点很高的间充型固溶体 —— 溶剂晶格不变，溶质占据空隙。 Ti 不溶于热碱，但和熔融碱作用 2 Ti + 6 KOH —— 2 K3TiO3 + 3H2 金属钛密度小，强度高，抗酸碱腐蚀，有记忆性和亲生物性，在地壳中储量高，是极有前途的结构材料。钛被誉为“第三金属”和“二十一世纪金属”。 §3 钛的重要化合物一二氧化钛 1 与酸的作用 TiO2 白色粉末，俗称钛白，不溶于H2O、稀酸和稀碱中。

在一定条件下，TiO2 可溶于热浓H2SO4 中 TiO2 + 2 H2SO4 ——— Ti (SO4)2 + 2 H2O Ti4+ 电场过强，在水中易水解成TiO 2+形式。 TiO2+ 称为钛氧基或钛酰基，因此上述反应可写成 TiO2 + H2SO4 ——— TiOSO4 + H2O Ti4+ 和TiO2+ 之间有如下平衡 Ti4+ + H2O ——— TiO2+ + 2 H+或 Ti (SO4)2 + H2O ——— TiOSO4 + H2SO4 在水溶液中不能析出 Ti (SO4)2 ，却可以析出白色粉末 TiOSO4 · H2O 。 TiO2 与KHSO4 共熔，得可溶性盐类 TiO2 + 2 KHSO4——— TiOSO4 + K2SO4 + H2O

2 与碱性化合物作用 TiO2 + MgO ——— MgTiO3 TiO2 + BaCO3 ——— BaTiO3 + CO2↑ BaTiO3偏钛酸钡，是一种压电材料，具有压电性质 ——受到机械压力时两端的表面之间产生电势差。熔融熔融 3 TiO 2+ 的鉴定 TiO 2+存在于强酸性介质中，向体系中加入 H2O2，有桔黃色的离子生成。这是 TiO 2+ 的特征反应。 TiO 2+ + 2 H2O2 —— [ TiO ( H2O2 ) 2 ]2+ 二钛酸在钛盐中加碱，可得  - 钛酸 ( 氢氧化钛 ) TiBr4 + 4 NaOH ——— Ti (OH)4↓ + 4 NaBr  - 钛酸活性大，可溶于酸或碱，可以写成 Ti (OH)4 、

H4TiO4或TiO2 · x H2O 等形式。 将钛盐溶液煮沸，水解生成-钛酸，这种水解即使加强酸也不能抑制。得到的-钛酸稳定，不溶于酸也不溶于碱。 Ti (SO4)2 + 4 H2O —— Ti (OH)4 + 2 H2SO4 三四氯化钛 TiCl4 无色溶液，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒 “白烟”TiCl4 + 3 H2O ——— H2TiO3 + 4 HCl 制备TiCl4 ， Ti + 2 Cl2—— TiCl4 ( 600 K ) ，要严防水解。为了防止TiCl4 的水解，反应物Cl2 要严格除水，反应前装置要通CO2 气体排除其中的水汽，反应停止后还要通CO2 保护。尾气Cl2 的吸收装置上也要有干燥管，防止外界水的侵入。制TiCl4 关键是防止水解。

有关Ti (IV) 和Ti (III) 的电极电势如下 TiO2+ + 2 H+ + e —— Ti3+ + H2O = 0.099V Ti (III) 的还原性很强，比Sn (II) 的 0.15 V 还强。四三氯化钛单质钛在加热情况下与盐酸反应得 TiCl3 紫色溶液。 TiCl3 也可以由TiCl4 还原制得 2 TiCl4 + H2——— TiCl3 + 2 HCl 2 TiCl4 + Zn ——— TiCl3 + ZnCl2 从水溶液中可以析出紫色晶体[ Ti (H2O)6 ]Cl3 。若用乙醚从TiCl3 的饱和溶液中萃取，可得绿色晶体 [ Ti (H2O)5Cl ]Cl2· H2O。两者互为水合异构。 Ti3+ + Fe3+ + H2O —— TiO2+ + Fe2+ + 2 H+

Zr 和Hf 耐酸性比Ti 还强，尤其是Hf，100℃ 以下对氢氟酸以外的酸稳定。与熔碱可以反应 Zr + 4 KOH ———— K4ZrO4 + 2 H2↑ 熔融 §4 锆与铪由于镧系收缩的影响，Zr 与Hf 极为相似，均为浅灰色和灰色金属。元素Zr 发现后的大约30年，元素Hf 被人们发现。人们也同时发现，30年来对Zr 进行的所有研究，全是在含 2％Hf 的Zr 的基础上进行和完成的。 ZrO2 是白色粉末，硬度高。高温处理的ZrO2，除氢氟酸外，不溶于其它酸。常用的可溶性锆是ZrOCl2，易水解 ZrOCl2 + ( x + 1 ) H2O —— ZrO2· xH2O (锆酸) + 2 HCl 锆酸比钛酸弱，也有两性。

从热力学上看，V2+ + 2 e —— V = － 1.18 V 钒应是极活泼的金属，但由于表面钝化，常温下不活泼。 §5 钒单质钒在自然界中非常分散，V(III) 经常和铁矿混生，如钒钛铁矿，V(V) 尚可独立成矿，钒是稀有金属。钒浅灰色，高熔点 ( 比 Ti 高)，纯净时延展性好，不纯时硬而脆。钢中加0.1 ~ 0.2%的钒，韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强。块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀，非氧化性酸不能与钒作用，碱也不能与钒作用。钒可以溶于浓硫酸和硝酸中 V + 8 HNO3——— V(NO3)4 + 4 NO2 + 4 H2O

高温下钒的活性很高 2 V + 5 O2——— V2O5砖红色固体 V + 2 Cl2 ——— VCl4红色液体钒可以与熔融的强碱反应。 933 K 高温加热偏钒酸铵可得 V2O5 2 NH4VO3——— V2O5 + 2 NH3 + H2O 700 K V(IV) 的硝酸盐以 V(NO3)4 或VO (NO3)2形式存在。 §6 钒的重要化合物一五氧化二钒 V2O5，砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸 H3VO4及偏钒酸 HVO3的酸酐。

在强酸中，V(V) 以VO3+、VO2+ 形式存在； V(IV) 以VO2+ 形式存在。电极电势= 1.00 V 三氯氧钒水解也得 V2O5 2 VOCl3 + 3 H2O —— V2O5 + 6 HCl V2O5在H2O 中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶，是两性氧化物。 V2O5 + 6 NaOH —— 2 Na3VO4 + 3 H2O V2O5 + H2SO4—— (VO2)2SO4 + H2O V2O5 有氧化性，和盐酸反应，放出Cl2 V2O5 + 6 HCl —— 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O

二钒酸盐 钒酸盐VO43－，偏钒酸盐 VO3－，二聚钒酸盐V2O74－，多聚钒酸Hn+2VnO3n+1，钒酸盐的种类很多。钒(V) 的存在形式，与体系的pH 值有关。pH 值越大聚合度越低，pH 值越小，聚合度越高。当pH > 13 时，以VO43－存在；当 pH 降低，经二聚，四聚，五聚… …聚合度逐渐升高；当pH ＝ 2 时，以V2O5 形式析出；当pH ≤ 1 时，以阳离子VO2+ 存在。 VO43－中的氧可被过氧链取代，向钒酸盐溶液中加H2O2：碱性，中性，弱酸性时，得黄色的二过氧钒酸根 [ VO2(O2)2 ]3－；在强酸中，得红棕色的过氧钒离子 [ V(O2) ]3+。

两者之间有平衡 [ VO2(O2)2 ]3－ + 6 H+ [ V(O2) ]3+ + H2O2 + 2 H2O 三各种氧化态的钒离子 2 VO2+ + 3 Zn + 8 H+——— 2 V2+ + 3 Zn2+ + 4 H2O 5 V2+ + MnO4－+ 8 H+——— 5 V3+ + Mn2+ + 4 H2O 5 V3+ + MnO4－+ H2O ——— 5 VO2+ + Mn2+ + 2 H+ 5 VO2+ + MnO4－+ H2O ——— 5 VO2+ + Mn2+ + 2 H+ 紫淡黄绿蓝淡黄这几个反应可用以鉴定 V(V) 。

§7 铌和钽 Nb 浅灰色，Ta 银白色，性质十分相似。Nb、Ta 在室温下活性很低，尤其是Ta，甚至不和王水反应。但可以缓慢地溶于氢氟酸，尤其是HF － HNO3 的混酸中。在空气中加热 Nb 和Ta ，均可得五价的氧化物 4 Nb + 5 O2 ——— 2 Nb2O5 4 Ta + 5 O2 ——— 2 Ta2O5 Ta2O5 相当稳定，加热至1470℃熔化而不分解，不能被H2 所还原。 Nb 和Ta 的含氧酸和钒酸相似，有多酸形式。 NbOCl3 易水解 2 NbOCl3 + ( x + 3 ) H2O ——— Nb2O5 · xH2O + 6 HCl

IIIB — VIII 八列称为过渡元素，有时将 IB 和 IIB 列入过渡元素。本章中，主要讲钛副族和钒副族，即 IV B 和 V B 族。