有机硅表面活性剂

1. 有机硅表面活性剂 浙江大学化学系 陈关喜 2008.09

2. 简 介 • 有机硅表面活性剂 • 一个全甲基化的硅氧烷为亲油基团 • 一个或多个亲水基团 • 表面张力 • 烃类表面活性剂~30dyn/cm • 有机硅表面活性剂仅为~20dyn/cm • 有机硅表面活性剂能胜任普通表面活性剂不能使用的场合 • 既能用于水性介质，也能用于非水介质

3. 1. 表面活性剂的分子模型 表面活性由-CH2-体现 由-CH3来体现 表面能为30dyn/cm或更高 表面能约为20dyn/cm 水面上一株茁壮的水草 一朵盛开的睡莲

4. 共同点 • 表面张力与浓度对数曲线有一个拐点，反映出有机硅表面活性剂的自聚集（胶束的形成） • 临界胶束浓度（CMC）随分子结构而变化，同一系列有机硅表面活性剂，亲油基越大，CMC越小 • 含聚烷氧基的有机硅表面活性剂也表现出溶解性随温度的反向变化和浊点

5. 2. 有机硅表面活性剂的分子结构 • 亲油基 • 全甲基聚硅氧烷、硅氧烷三聚体 • 环状硅氧烷 • T型硅氧烷 • 含氟硅氧烷 • 亲水基 • 非离子型：EO, EO/PO, 糖 • 阴离子型：硫酸盐 • 阳离子型：季铵盐 • 两性型： 甜菜碱

6. 结合方式 梳状接枝共聚物三聚硅氧烷接枝共聚物

7. A-B-A型嵌段共聚物

8. 其它接枝共聚物

9. 3. 有机硅表面活性剂的合成 有机硅骨架的合成 表1 有机硅特征基团的简称

10. 有机硅骨架合成反应式: 2(CH3)3SiCl + x(CH3)2SiCl2 + y(CH3)HSiCl2 + H2O = MDxD’y + HCl MM + xD + yD’ → MDxD’yM M’M’ + xD → M’DxM’ MM + xD + yT’ → MDxT’yM

11. 酯交换反应合成有机硅表面活性剂 • ≡Si-OR1 + R2OH → ≡Si-OR2 + R1OH R1 是甲基、乙基等 R2 是聚醚 或其他亲水基团 生成 Si-O-C 链接，容易水解 仅适用于非水体系

12. 硅氢加成反应合成有机硅表面活性剂 ≡Si-H + CH2=CHCH2(OCH2CH2)nOR → ≡Si(CH2)3(OCH2CH2)nOR R 是氢、甲基、乙基、乙酰基 • 生成 Si-C 链接，非常稳定 • 催化剂：铂、铱、锇、钌、铑等贵金属配合物 • 副反应：Si-H 与OH反应，生成 Si-O-C，易水解 OH 来源 —聚醚的端基；游离聚乙二醇

13. 直接开环聚合 ≡Si-H + CH2=CHCH2OH → ≡SiCH2CH2CH2OH ≡Si-H + CH2=CHCH2NH2 → ≡SiCH2CH2CH2NH2 上述含活性基团的硅氧烷起始EO, PO的开环聚合

14. 4．有机硅表面活性剂的水解稳定性 • Si-O-C 链接容易水解 • Si-C链接非常稳定 • 为什么三聚硅氧烷聚醚表面活性剂容易水解？ 硅氧键的水解断裂！！ ≡Si-O-Si≡ + H2O  ≡Si-OH + HO-Si≡ • 酸性、碱性水溶液快速水解，近中性水解缓慢 • 大分子聚硅氧烷难水解，小分子硅氧烷易水解—— 水解速率与硅氧烷主链上端基M含量成正比

15. M(D’E7.5OMe)M 常温pH=7缓冲溶液中，半衰期40天 (CH3)3Si-O-SiR(CH3)-O-Si-(CH3)3 +H2O  (CH3)3Si-OH + HO-SiR(CH3)-O-Si-(CH3)3 (CH3)3Si-OH + (CH3)3Si-OH  MM + H2O 三甲基硅醇溶于水，没有表面活性 MM不溶于水，没有表面活性；进入胶束或分层

16. 解决水解问题的途径 a. 聚醚的改进 —降低游离聚乙二醇含量 —端羟基封闭 b.减少有机硅链节中M的相对含量 —提高亲油基分子量 —环状硅氧烷的应用 —A-B-A型分子结构 c.降低有机硅表面活性剂的水溶性 —CMC降低，游离于水相的表面活性剂分子减少 d.主链上Si-Si，Si-C-Si的引入 结构的改变对有机硅表面活性的影响如何？

17. 5. 有机硅表面活性剂在水体系中的表面张力

18. 非离子型有机硅表面活性剂亲油基团相同时，CMC和表面张力随着EO链长的增加而增大非离子型有机硅表面活性剂亲油基团相同时，CMC和表面张力随着EO链长的增加而增大 • 亲水基团相同时，表面张力随着亲油基团的增大而增大，CMC随亲油基团增大而减小 DC190有115个硅氧烷链节，其中10个链节接枝了聚醚，它的表面张力为30.17dyn/cm。

19. 同一系列三硅氧烷表面活性剂M(D’EnOH)M，n=4~20变化时，log(CMC)和CMC处的表面张力都随着EO链长线性增大同一系列三硅氧烷表面活性剂M(D’EnOH)M，n=4~20变化时，log(CMC)和CMC处的表面张力都随着EO链长线性增大 • 非离子型有机硅表面活性剂的胶束呈球形，并随着温度的升高缓慢增大，浊点以及电解质对浊点的影响与传统表面活性剂相同

20. 6. 有机硅表面活性剂的润湿与铺展作用 • 液体在固体表面的润湿是一种常见的物理现象 • 涂料、油墨液滴在金属、塑料、水泥等表面的涂布 • 墨水在纸张中的渗透 • 农药制剂在蜡质叶面的铺展等 • 三聚硅氧烷表面活性剂的出现不仅使人们对表面活性剂水溶液的铺展能力有了耳目一新的认识，也使传统的润湿理论受到挑战。

21. 平衡状态时，表面张力与接触角的关系： sv= ls + lv cosθ 其中：sv是固体表面张力 lv是液体表面张力 ls是固液界面张力 θ 是接触角

22. 对于一个润湿的表面，接触角θ为0，平衡状态可能被打破，所产生的合力称之为铺展系数S：对于一个润湿的表面，接触角θ为0，平衡状态可能被打破，所产生的合力称之为铺展系数S： S = sv – (ls + lv) • 铺展系数S为正值时，铺展优先； • 正值越大，铺展越快。 • 表面活性剂的使用，降低了 ls 和 lv，使S增大。 • sv和 ls不能直接测量，有人提出了临界润湿表面张力的概念。 • 问题是 烷烃之类的低能量表面，表面张力仅为15dyn/cm的含氟表面活性剂无法润湿，表面张力为21dyn/cm的有机硅表面活性剂能轻松实现。

23. 有人把有机硅表面活性剂良好的润湿能力归咎于固液界面的分子层间粘结力低有人把有机硅表面活性剂良好的润湿能力归咎于固液界面的分子层间粘结力低 有人发现润湿的速率与硅氧烷亲油基团的大小、EO链节的长短有关— 硅氧烷基团越小、EO链节越短润湿速率越快 M(D’E7.5OMe)M和 M(D’E12OH)M的表面张力都在20.5dyn/cm左右，后者的润湿能力明显差

24. 7. 有机硅表面活性剂与传统表面活性剂的共混 • 这是一个很好的课题，但研究的人却很少。 • 有人认为有机硅表面活性剂与传统表面活性剂没有协同作用，一定要说有的话，对阳离子、阴离子表面活性剂有副作用，对非离子表面活性剂的协同作用很小 • 还有人指出有机硅表面活性剂对十二烷基硫酸钠有明显降低表面张力的作用，而对CMC的影响很小 • 非离子表面活性剂对有机硅表面活性剂的铺展作用有帮助，对铺展速率没有影响。 总之，有机硅表面活性剂对传统表面活性剂有明显降低表面张力的作用，但是对乳化、分散等的协同作用很少，甚至有副作用。

25. 8. 有机硅表面活性剂在农用化学品中的应用 1973年，Jansen首次对有机硅表面活性剂在除草剂增效方面的功效进行了全面的评估 到1980s，有机硅表面活性剂在除草剂增效方面的应用有了迅速的发展，这与全球范围的少耕种、非耕种农业技术推广，以及由此带动的苗后除草剂的广泛使用是分不开的 有机硅表面活性剂的应用不仅使除草剂的除草活性有明显增大，也使其耐雨水冲刷性能有了明显改善

26. 无降雨时增效剂对除草效果的影响

27. 模拟降雨2.54cm时增效剂对除草效果的影响

28. 有机硅增效剂的主要牌号

30. 有机硅表面活性剂与传统非离子表面活性剂的比较有机硅表面活性剂与传统非离子表面活性剂的比较

31. 除草剂的润湿行为对比（a.非离子，b.玉米油，c.有机硅）除草剂的润湿行为对比（a.非离子，b.玉米油，c.有机硅）

32. Silwet L-77 对大豆叶片吸收脱氧葡萄糖能力的影响

33. 贮存时间对有机硅表面张力的影响

34. 结束语 • 有机硅表面活性剂缺点与优点同样明显 • 随着水基型农用化学品的推广，有机硅表面活性剂的应用前景十分广阔 • 技术在不断进步，新产品在不断推出

35. 参考文献 [1] Snow, S. A.; Stevens, R. G., Silicone Surfactants, Chapter 5, 1999. [2] Bailey, D. L., U.S. Patent 3,359,212(1967) [3] Bailey, D. L., U.S. Patent 3,299.112(1967) [4] Schwarz, E. G.; Reid, W. G., Ind. Eng. Chem. 1964, 56, 26. [5] Kanellopoulos, A. G.; Owen, M. J., J. Colloid Interface Sci. 1971, 35, 120. [6] Owen M. J., Surfactants in Solution, Vol. 6, 1986. [7] Knoche, M.; Tamura, H.; Bukovac, M. J., J. Agric. Food Chem. 1991, 39, 202. [8] Vick, S. C., Soap Cosmet. Chem Spec. May 1984, p.36. [9] Gentle, T. E.; Snow, S. A., Langmuir 1995, 11, 2905. [10] Pandya, K. P.; Lad, K. N.; Bahadur, P., Tenside Surf. Deterg 1996, 33, 374. [11] Gradzielski, M.; Hoffmann, H.; Robisch, P.; Ulbricht, W., Tenside Surf. Deterg 1990, 27,366.

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37. 联系我： 陈关喜 浙江大学化学系 0571-87951875，13957181495 guanxi@zju.edu.cn