ความดันไอ (Vapour pressure)

ความดันไอ (Vapour pressure)

a) liq vapour b) heat liquid c) interface between the fluids disappears.

จากสมการ ln P = - DHvap + C RT จะเห็นว่า ความดันไอของของเหลว (ของของแข็ง) เป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิ โดยที่ ความดันไอเพิ่มเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น

การเปลี่ยนเฟสแบบที่หนึ่งการเปลี่ยนเฟสแบบที่หนึ่ง (First order Phase transition) เนื่องจาก

First derivative ของ G คือ Sและ V เปลี่ยนค่าอย่างไม่ต่อเนื่อง แสดงพฤติกรรมของ G , Sและ V ที่จุดเปลี่ยนเฟสแบบที่หนึ่ง

การเปลี่ยนเฟสแบบที่หนึ่งการเปลี่ยนเฟสแบบที่หนึ่ง

การเปลี่ยนเฟสแบบที่สองการเปลี่ยนเฟสแบบที่สอง (Second order Phase transition) ความไม่ต่อเนื่องขณะเปลี่ยนเฟสไม่เกิดขึ้นในค่าของ Sและ V แต่จะเกิดกับค่าของ CP ซึ่งเป็นเดอริเวทีฟที่สอง

ในการเปลี่ยนเฟสในลักษณะนี้ ความเป็น ระเบียบของสารจะไม่เปลี่ยนมาก และไม่เปลี่ยนทันทีทันใด สมบัติที่เปลี่ยน คือความสามารถที่ระบบ จะเก็บความร้อน (คือ ความจุความร้อน)

S V H CP m V H CP S m T a) การเปลี่ยนเฟสแบบที่หนึ่ง a) b) b) การเปลี่ยนเฟสแบบที่สอง

เนื่องจากรูปกราฟของการเปลี่ยน C มีลักษณะคล้ายอักษร lของกรีก จึงนิยมเรียกการเปลี่ยนเฟสแบบที่ 2 ว่า จุดเปลี่ยนแลมดา

จุดเปลี่ยน แลมดา l - point transition

สารละลาย (Solutions) สารละลาย (Solutions) คือ ของผสม ที่มีโมเลกุลของสารกระจายปนกันอย่าง สม่ำเสมอ มีเฟสเดียว (single phase) สารละลายอาจเป็นแก๊ส ของเหลว หรือของแข็งก็ได้

2 components binary solution 3 components ternary solution

นิยมเรียกสารที่มีปริมาณมากนิยมเรียกสารที่มีปริมาณมาก ที่สุดว่า ตัวทำละลาย (solvent) ส่วนสารอื่น ๆ ที่มีน้อยกว่า เรียกว่า ตัวถูกละลาย (solute)

สารละลายแก๊ส (gaseous solution) components ทุกตัว ต้องเป็นแก๊ส แก๊สจะสามารถผสมกันเป็น เนื้อเดียวกันทุกสัดส่วน

ของเหลว ของแข็ง หรือแก๊สก็ได้ ตัวถูกละลาย สารละลายของเหลว (liquid solution) ของเหลว ตัวทำละลาย

ของเหลวบางชนิดผสมกันได้ทุกสัดส่วนของเหลวบางชนิดผสมกันได้ทุกสัดส่วน มีหลายชนิดที่ผสมกันไม่ได้เลย มีหลายชนิด ที่ผสมกันได้ในบางสัดส่วน

สารละลายของแข็ง (solid solution) แก๊ส ละลายในของแข็ง เช่น H2 ในพัลลาเดียม (Pd) ของเหลวละลายในของแข็ง เช่น ปรอทในทอง ของแข็งในของแข็ง เช่น ทองแดงในทอง (นาก)

สารละลายของแก๊สสมบูรณ์แบบ (ผสม) แก๊สสมบูรณ์แบบ A และ B ซึ่งมีจำนวนโมล เท่ากับ nA และ nB ตามลำดับ มาผสมกัน จะได้ แก๊สสมบูรณ์แบบผสม nAA+nBB (แก๊สผสม) สมบูรณ์แบบ

nAA+nBB (แก๊สผสม) DGผสม = Gแก๊สผสม- (GA+GB) -(3.1) เมื่อ GA และ GB คือ Gibbs free energy ของ แก๊สบริสุทธิ์ A, B ตามลำดับ

จะได้Gแก๊สผสม = nAGA + nBGB และ เมื่อ คือ Partial molar Gibbs free energy หรือ chemical potential ( ) นั่นเอง จากสมการ : Z = n11 +n2 2+ ....

จากสมการ : Gแก๊สผสม = nA (3.2) partial pressure หรือ ความดันย่อย ของแก๊ส i

กฎของราอูลท์ (Raoult’s law) “ความดันไอย่อยขององค์ประกอบหนึ่ง ๆ ในของเหลวผสม จะเป็นสัดส่วนโดยตรง กับเศษส่วนโมลขององค์ประกอบนั้น ในสารละลาย”

เขียนเป็นสมการทางคณิตศาสตร์ได้ดังนี้เขียนเป็นสมการทางคณิตศาสตร์ได้ดังนี้ เมื่อ Pi, fi เป็น ความดันย่อยและฟูกาลิตีของไอ ของสาร i ในสารละลายตามลำดับ คือ ความดัน และฟูกาลิตีของสาร บริสุทธิ์ i (เหมือน 3.28) หรือเขียนในเทอมของฟูกาลิตีได้เป็น (3.29)

benzene toluene PB 0 Ptot P PB PT0 PT xB 0 1 รูปที่ 3.2 กราฟแสดงความสัมพันธ์ของ PB (benzene) และ PT (toluene) กับเศษส่วนโมลของbenzene (XB) โดยที่ Ptot = PB+PT

ลักษณะของสารละลายสมบูรณ์แบบ คือ มีแรงกระทำระหว่างโมเลกุลชนิดเดียวกัน เหมือนกับแรงกระทำระหว่างโมเลกุลต่างชนิดกัน ดังนั้น จึงคาดว่า สารที่จะนำมาผสมกัน เพื่อเป็นสารละลายสมบูรณ์แบบนั้น จะต้องมี โครงสร้างทางเคมี และขนาดที่คล้ายคลึงกัน

CH3 Benzene Toluene

กฎของราอูลท์ : Pi = xiP เมื่อ xi คือ mole fraction ของ gas i P คือ total pressure (3.3)

(3.3) (3.4) ถ้าเป็น pure gas : xi = 1 จะได้

ฉะนั้นจะเขียนสมการ (3.3) ใหม่ โดยแทนค่าเทอม ต่าง ๆ จาก (3.4) จะได้ (3.5)

แทนสมการ (3.5) ในสมการ (3.2) จะได้ (3.6)

สำหรับแก๊สบริสุทธิ์ A และ B จะได้ และ (3.7)

(3.9) แทนค่าสมการ (3.6) และ (3.7) ลงในสมการ (3.1) (3.8) ถ้าระบบประกอบด้วยแก๊สหลายชนิด

ถ้าแทนค่า xi = เมื่อ Nข เป็นจำนวนโมลทั้งหมด NขRT (3.10)

นอกจากนี้ เราอาจจะเขียนสมการ ทางคณิตศาสตร์ เพื่อคำนวณ ฟังก์ชันเทอร์โมไดนามิกส์อื่น ๆ ที่เปลี่ยนแปลงได้เนื่องจากการผสม เช่น DHผสม, DSผสม, DVผสม เป็นต้น

หารด้วย T : จากสมการ (3.5) :

diff เทียบกับอุณหภูมิ : (3.11)

และจากสมการ Gibbs-Helmboltz (1.102) : แทนใน (3.11) จะได้ (3.12)

(3.13) (3.14) (P,T คงที่) เมื่อ

สมบัติ partial molar (3.16) ในแก๊สผสม ทำนองเดียวกัน เมื่อทำดิฟเฟอเรนเชียล สมการ (3.5) เทียบกันความดันที่อุณหภูมิคงที่และแทนค่าจากความสัมพันธ์ในสมการ จะได้ (3.15) แก๊สบริสุทธิ์

จากสมการ : DG = DH - T DS (3.17) = NขR (3.18)

T DSmix E n e r g y DHmix 0 DGmix 0 1.0 รูปที่ 3.1 การเปลี่ยนแปลง DHmix, DSmix และDGmix เมื่อ ผสม ideal gas A และB ที่สัดส่วนต่าง ๆ

Ex. A container is divided into two compartments. One contains 3.0 mol H2 at 1.0 atm and 25oC, the other contains 1.0 mol N2 at 3.0 atm and 25oC. Calculate the Gibbs function of mixing when the partition is removed.

วิธีทำ จาก DGผสม = NขRT[xAln A + xBlnB] แทนค่า Nข = 3+1 = 4 mol DGผสม = (4 mol)(8.314 JK-1mol-1)(298 K) = -5.6 kJ

หรือ อาจคำนวณโดยพยายามหาค่า และ ในระบบ (Partial pressure)

ถ้าระบบประกอบด้วยแก๊สจริง (ไม่ใช่แก๊สสมบูรณ์แบบ) สมการ (3.5) จะใช้ไม่ได้และต้องแทนค่า ความดัน (Pi) ด้วย fugactity (fi) โดยที่ เมื่อ gi คือ สัมประสิทธิ์ฟูกาลิตีของgas i ในแก๊สผสม ซึ่งจะมีผลทำให้สมการ (3.10), (3.14), (3.16) และ (3.18) ใช้ไม่ได้อีกต่อไป

การละลายของของเหลว ในกรณีของแก๊สสมบูรณ์แบบนั้น จะถือว่า แก๊สไม่มีแรงกระทำระหว่างโมเลกุล แต่สำหรับสารละลายของเหลวสมบูรณ์แบบ (ideal solution) จะถือว่า แรงกระทำระหว่างโมเลกุลเท่ากันหมด

พิจารณา Binary solution ซึ่งประกอบด้วย A และ B แรงกระทำระหว่างโมเลกุล A-A, B-B และ A-B จะเท่ากัน

สมบัติที่สำคัญของสารละลาย คือ ความดันไอ (vapor pressure) ของสารแต่ละชนิด ที่สภาวะสมดุล ความดันไอย่อย จะเป็นตัวแปรที่แสดงแนวโน้ม ของ สารที่จะหนีออกจากสารละลาย

ความดันไอ (Vapour pressure)