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Réaction de catalyse de la polymérisation des oléfines

Réaction de catalyse de la polymérisation des oléfines. Polymérisation radicalaire, cationique Inducteur: p.e. (PhCO 2 ) 2. R. Système catalytique : Ziegler-Natta 1955 TiCl 4 /AlEt 3 Hétérogène (fibreux : TiCl 3 ). Systèmes homogènes.

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Réaction de catalyse de la polymérisation des oléfines

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Presentation Transcript

  1. Réaction de catalyse de la polymérisation des oléfines Polymérisation radicalaire, cationique Inducteur: p.e. (PhCO2)2 R Système catalytique : Ziegler-Natta 1955 TiCl4/AlEt3 Hétérogène (fibreux : TiCl3) Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  2. Systèmes homogènes • TiCp2Ph2, TiCp2Cl2, ZrCp2Cl2 … nécessité d'un cocatalyseur AlMe3, MAO.. • (LuCp2H)2 pas de cocatalyseur Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  3. Methylaluminium oxide, MAO Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  4. Mécanisme par carbène (abandonné) -élimination Avec du Ti(IV) pour LnTiR, la a-élimination est impossible Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  5. Mécanisme par insertion de Cossee (1964) Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  6. Double rôle du cocatalyseur Site vacant Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  7. Autres systèmes • Cp2ZrR2 + MAO • Système très actif • LuCp*2Me • Très actif, sans cocatalyseur Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  8. érythro thréo Rôle de la liaison agostique Le composé érythro est favorisé dans un rapport 1,3:1 La liaison agostique est plus favorable pour C-H que pour C-D Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  9. Réactions de terminaison Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  10. Systèmes en d° réaction d'insertion de l'oléfine favorable • Liaison agostique peut jouer un rôle important en orientant l'entrée d'une molécule d'oléfine. • Mais pas d'addition oxydante possible (donnerait M-H et M-R) donc extrusion difficile • Extrusion difficile par b-élimination de H, les complexes oléfinique sont peu stables car pas de retour p Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  11. tacticité isotactique syndiotactique atactique Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  12. Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  13. La liaison C-C se forme selon la face si Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  14. La liaison C-C se forme selon la face re Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  15. Site de coordination Polymère Après un cycle catalytique,La liaison C-C se forme encore selon la face si La liaison C-C se forme selon la face si Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  16. Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  17. Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  18. Face si Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  19. Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  20. Complexe ansa-métallocène Kaminsky et Brintzinger 1984 éthylènebis(indényle) : (en)(ind) Précurseur : rac-(en)(ind)ZrCl2 + MAO 1952 kg PP/mmol Zr.h taux d'erreur : 0,8% Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  21. Z r C H p o l y m è r e 2 Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  22. Z Z r r C C H H p p o o l l y y m m è è r r e e 2 2 Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  23. Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  24. Polymères syndiotactiques Résistent mieux au chocs Plus transparents Résistent aux rayons gamma Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  25. Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  26. Liaison C-C selon la face re Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  27. Après un cycle : Liaison C-C selon la face si Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  28. Polymérisation du type Ziegler-Natta par ouverture de cycles tendus Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation T.J. Marks

  29. Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  30. Initiation et propagation À partir du MCPentane, l'ouverture du cycle n'est plus favorable Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  31. terminaison Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

  32. Exemple de fonctionnalisation, formation de polyspirane Master 1 CV et CMSM chimie organométalliquepolymérisation

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