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第九章 醛 酮 醛、酮是分子中含有 C ＝ O 结构的化合物。 区别在于醛中羰基与一个氢原子、一个烃基相连 ( 甲醛羰基 连两个氢原子 ) ，酮中的羰基与两个烃基相连。

第九章 醛 酮 醛、酮是分子中含有 C ＝ O 结构的化合物。 区别在于醛中羰基与一个氢原子、一个烃基相连 ( 甲醛羰基 连两个氢原子 ) ，酮中的羰基与两个烃基相连。 第一节 醛酮的结构、分类和命名 一、醛酮的结构 SP 2 杂化， 120° 夹角。 氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷。 二、醛酮的分类和命名 醛酮的分类 醛酮的命名 含羰基的最长碳链为主链。 从靠近羰基一端编号。 无不饱和键时，称为某醛（酮）。 有不饱和键时，称为某烯某醛（酮）或某炔某醛（酮）。 思考题 9.1 9.2. 第二节 醛酮的来源和制法

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第九章 醛 酮 醛、酮是分子中含有 C ＝ O 结构的化合物。 区别在于醛中羰基与一个氢原子、一个烃基相连 ( 甲醛羰基 连两个氢原子 ) ，酮中的羰基与两个烃基相连。

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  1. 第九章 醛 酮 • 醛、酮是分子中含有C＝O结构的化合物。 • 区别在于醛中羰基与一个氢原子、一个烃基相连(甲醛羰基 • 连两个氢原子)，酮中的羰基与两个烃基相连。 • 第一节 醛酮的结构、分类和命名 • 一、醛酮的结构 • SP2杂化，120°夹角。 • 氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷。 • 二、醛酮的分类和命名 • 醛酮的分类 • 醛酮的命名 • 含羰基的最长碳链为主链。 • 从靠近羰基一端编号。 • 无不饱和键时，称为某醛（酮）。 • 有不饱和键时，称为某烯某醛（酮）或某炔某醛（酮）。 • 思考题9.1 9.2

  2. 第二节 醛酮的来源和制法 醛酮是重要的香料和药物中间体。 一、一般的制备方法 1．醇的氧化和脱氢 试剂：三氧化铬－吡啶 高锰酸钾－硫酸 重铬酸钾－硫酸 2．烃类的氧化 思考题9.3 3．由羧酸及其衍生物制备 反应条件：氢化铝锂 4．加特曼－科克反应 5．瑞莫－梯曼反应 6．傅瑞德尔－克拉夫茨反应 思考题9.4 二、重要醛酮的制备和用途 思考题9.5

  3. 第三节 醛酮的性质 一、醛酮的物理性质 1.沸点 极性顺序：醇>醛酮>醚>烃 沸点顺序： 醇>醛酮>醚>烃 2.溶解度 低分子量的醛酮与水混溶，随分子量加大溶解度减少。 二、醛酮的化学性质 醛酮中的极性键：C＝O键。 1.亲核加成反应 活性顺序：吸电子基取代醛酮>HCHO>推电子基取代醛酮 RCHO>ArCHO>ArCOCH3 （1）水合反应 （2）与醇的缩合 半缩醛 半缩酮 缩醛 缩酮 碱性条件下稳定，酸性条件下水解成醛或酮。用于保护羰基。

  4. （3）与氢氰酸的加成 醛、脂肪族甲基酮和8C以下的环酮发生反应。 （4）与亚硫酸氢钠的加成 醛、脂肪族甲基酮和8C以下的环酮发生反应。 生成白色沉淀，可用于鉴别。 鉴别：（1）丁醛 （2）2－丁烯醛（3）3－戊酮（4）3－己醇 思考题9.7 （5）与格氏试剂的加成 （6）与炔化物的加成 思考题9.8 9.9 （7）与氨衍生物的加成 可用于鉴别。 醛酮＋伯胺 → 亚胺或席夫碱 ＋羟胺 → 肟 ＋肼 → 腙 ＋氨基脲 → 缩氨脲

  5. 鉴别：（1）3－己酮 （2）环己酮 （3）1－戊烯－3－酮 （4） 己烷 （8）与膦叶立德的加成 （9）与席夫试剂的作用， 可用于鉴别。 思考题9.10 9.11 2．醛酮中α－氢的酸性及反应 （1）α－氢的酸性与烯醇互变平衡 （2）α－氢的卤代反应 思考题9.12 （3）羟醛缩合 用于合成中增长碳链。 分子间缩合生成链状β－羟基醛（酮）， 分子内缩合生成环状β－羟基醛（酮）， 受热后失去水得α,β－不饱和醛（酮）。 思考题9.13 9.14 9.15

  6. 3．氧化还原反应 （1）还原成醇 反应条件：H2/Pt H2/Pd H2/Ni C＝O和C＝C同时存在时，都被还原 LiAlH4 , NaBH4 , Na/EtOH C＝O和C＝C同时存在时，C＝O被还原，C＝C不被还原。 Mg/甲苯 酮在此条件下偶联成二元醇。在酸催化下发生重排， 称为Pinacol重排。

  7. (2)还原成烃 Wolff－Kishner－黄鸣龙还原 Clemmenson还原 (3)氧化反应 Tollen试剂 与醛反应，与酮不反应，用于鉴别醛酮。 鉴别：（1）苯乙酮 （2）苯乙醛 （3）1-苯基－1－丙酮 （4） 1-苯基乙醇 (5) 2- 苯基乙醇 思考题9.16 (4) 歧化反应

  8. 第四节 不饱和羰基化合物

  9. 化合物A（C9H8O）能发生臭氧化反应，还能与2，4－二硝基化合物A（C9H8O）能发生臭氧化反应，还能与2，4－二硝基 苯肼生成红棕色沉淀。与热的高锰酸钾溶液作用得苯甲酸。 请推测A的结构并写出所有反应式。 化合物A（C6H12O3）能发生碘仿反应，但不能与Tollen试剂 发生银镜反应。然而，用稀酸处理后，再与Tollen试剂作用， 能生成银镜。稀酸处理后的产物与Zn-Hg/HCl作用得丁烷。 请推测A的结构并写出所有反应式。 化合物A（C5H12O）有光学活性，氧化后得无旋光性的B （C5H10O）。B与丙基溴化镁作用后水解生成C，C能被 拆分为对映体。请推测A、B、C的结构。

  10. 化合物A（C10H18O）与臭氧反应后水解得B和C。B能与化合物A（C10H18O）与臭氧反应后水解得B和C。B能与 饱和NaHSO3生成白色沉淀，但不与席夫试剂显紫红色。 C与过量NaOCl反应时生成氯仿和丁二酸。请推测 A、B、C的结构并写出所有反应式。 1.以乙醇为唯一碳源合成1－溴－2－丁烯。 2. 3.

  11. 4.由环己酮合成己二醛

  12. 5.由环己酮合成2－甲基环己酮

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