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Présentée par Chenghua LIANG Encadrée par J. Gest et G. Leroy

Caractérisation électrique de matériaux polymères conducteurs intrinsèques Polyaniline/Polyuréthane dans une large gamme de fréquence (DC à 20GHz). Présentée par Chenghua LIANG Encadrée par J. Gest et G. Leroy. le 02 Juillet 2010. Projet d’ARCIR. LEMCEL – Caractérisation électrique

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Présentée par Chenghua LIANG Encadrée par J. Gest et G. Leroy

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  1. Caractérisation électrique de matériaux polymères conducteurs intrinsèques Polyaniline/Polyuréthane dans une large gamme de fréquence (DC à 20GHz) Présentée par Chenghua LIANG Encadrée par J. Gest et G. Leroy le 02 Juillet 2010

  2. Projet d’ARCIR • LEMCEL – Caractérisation électrique • Objectif: • Accroître les connaissances fondamentales sur ces matériaux afin d’améliorer leurs propriétés électriques (Action de Recherche Concertée d’Initiative Régionale) Participants: Groupe TELICE IEMN - Université de Lille 1. Laboratoire Polymères Conducteurs de l’École des Mines  de Douai. LEMCEL Université de Littoral Côte d’Opale. • Objectif: • Synthèse et caractérisation électrique des polymères conducteurs intrinsèques pour des applications CEM, ex. blindage électromagnétique.

  3. PLAN • Introduction • Caractérisations électriques des polymères conducteurs • Caractérisations au 1er ordre : Mesures diélectriques et conductivité • Caractérisation au 2ème ordre : Mesures du bruit basse fréquence • Conclusion et perspectives

  4. PLAN • Introduction • Caractérisations électriques des polymères conducteurs • Caractérisations au 1er ordre : Mesures diélectriques et conductivité • Caractérisation au 2ème ordre : Mesures du bruit basse fréquence • Conclusion et perspectives

  5. Polymères conducteurs Métal synthétique Propriétés combinées des polymères et des métaux 1977 par H. Shirakawa, A.G. MacDiarmid, A.J. Heeger. Le polyacétylène est rendu conducteur par un dopage à l’iode.1 Prix Nobel de chimie en 2000 [1] C. K. Chiang, C. R. Fincher, Jr., Y. W. Park, and A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J. Louis, S. C. Gau, Alan G. MacDiarmid, Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene Phys. Rev. Lett. 39, 1098–1101 (1977) Introduction : Polymères conducteurs Métaux Propriétés électriques Bon conducteur Polymères classiques Propriétés mécaniques Légèreté Flexibilité Facilité de mise en oeuvre

  6. Encre conductrice pour circuits imprimés Affichage flexible Cellule photovoltaïque Deux types de polymères conducteurs : Polymères conducteurs extrinsèques : Ajout d’éléments conducteurs Ex. poudre du métal, noir de carbone Les liaisons covalentes doubles et simples apparaissent alternativement. Introduction : Polymères conducteurs Applications : Polymères conducteurs intrinsèques : Transformation chimique

  7. Polyacétylène Polyparaphénylène Polyaniline Polypyrrole Polythiophene PANI : – meilleur compromis entre la stabilité, la conductivité et le bas coût 1,2 . [1] Alexander Pud, Nikolay Ogurtsov, Alexander Korzhenko, Galina Shapoval, Progress in Polymer Science Volume 28, Issue 12, (2003), pp. 1701-1753 [2] Sambhu Bhadra, Dipak Khastgir, Nikhil K. Singha, Joong Hee Lee, Progress in Polymer Science Volume 34, Issue 8, (2009), pp. 783-810 Polymères conducteurs Intrinsèques : Généralités Les principaux polymères conducteurs intrinsèques : Inconvénient : PANI n’a pas de bonnes propriétés mécaniques à l’état pur. Solution : mélanger la PANI au Polyuréthane (PU) par co-dissolution.

  8. Conductivité Seuil de percolation Taux de dopage Pc Polymères conducteurs Intrinsèques : Généralités Mélange désordonné : Passage (Chemin de percolation) Îlots conducteurs (PANI) dans une matrice isolante (PU)

  9. PLAN • Introduction • Caractérisations électriques des polymères conducteurs • Caractérisations au 1er ordre : Mesures diélectriques et conductivité • Caractérisation au 2ème ordre : Mesures du bruit basse fréquence • Conclusion et perspectives

  10. mélange Dans l’acide dichloro-acétique Solution PANI Solution PU Film de PANI/PU avec 0.5% de PANI dans le mélange Matériaux caractérisés : Synthèse des matériaux : PANI/PU À l’école de mine de Douai

  11. Mesure diélectrique Mesure du bruit en 1/f Dopage faible : Dopage élevé : PU pur 5%, 10%, 20%, 50%, 100% de PANI 0.5%, 1%, 5% de PANI • Déposés sur différents substrats (céramique, PVC, téflon) • Concentration élevée • Conductivité élevée • Déposés sur de la fibre de verre • Concentration faible • Conductivité faible Matériaux caractérisés : Échantillons de PANI/PU :

  12. Déposé sur de la fibre de verre 1% 5% 1 µm 2 µm 10% 50% 10 µm 10 µm Matériaux caractérisés : Morphologie Sous forme couche mince libre

  13. 100% chaîne de PANI Matériaux caractérisés : A première approximation :   dizaine nm Longue chaîne moléculaire de PANI -Image de « spaghetti »

  14. mesure de l’impédance mesure du spectre de puissance Avec un signal DC Avec un signal AC Caractérisations électriques : Intérêts Mesure diélectrique Mesure du bruit en 1/f Permittivité et conductivité complexe en fonction de la fréquence Mise en évidence de défauts dans le matériau Infos sur les îlots de PANI Infos sur les chemins de percolation Caractérisations complémentaires sur la morphologie du matériau étudié

  15. PLAN • Introduction • Caractérisations électriques des polymères conducteurs • Caractérisations au 1er ordre : Mesures diélectriques et conductivité • Caractérisation au 2ème ordre : Mesures du bruit basse fréquence • Conclusion et perspectives

  16. - Gamme de mesure de 20 Hz à 20 GHz 3 bancs de mesure différents Cellule : Condensateur plan C*=C0* (e*=e’ – je’’) Échantillon Diamètre de l’échantillon : 5 mm - 38 mm Mesure diélectrique : technique de mesure • 1ère gamme : 20 Hz-1 MHz Pont d’impédances HP4284A

  17. Condensateur plan Cellule développée : Piston Échantillon Diamètre de l’échantillon : C*=C0* (e*=e’ – je’’) 3 mm - 7 mm Plan de référence Mesure diélectrique : technique de mesure • 2ème gamme : 1 MHz – 1.8 GHz Analyseur d’impédances HP4291A

  18. Cavité résonante Échantillon Dimension de l’échantillon : 2 mm x 0.7 mm x 10 mm Selon Df résonante et DQ facteur de qualité Mesure diélectrique : technique de mesure • 3ème gamme : 10 GHz – 20 GHz Analyseur de réseaux Agilent E8361A e’ et e’’ = f(Df, D(1/Q))

  19. Mesure diélectrique : technique de mesure Bonne cohérence avec les valeurs attendues sur toute la gamme de fréquence.

  20. e Mesure diélectrique : résultats • e diminue avec la fréquence et tend à rejoindre celle de PU à haute fréquence. • e augmente avec le taux de PANI

  21. e -1 Mesure diélectrique : résultats • Présence d’une conductivité continue • Mise en évidence d’une relaxation dans chaque échantillon de PANI/PU. • L’amplitude et la fréquence critique de relaxation wc augmentent avec le taux de PANI. • Diminution de l’effet de PANI , quand la fréquence de mesure augmente

  22. Mesure diélectrique : résultats s'(f) = we0e''(f) • Conductivité augmente avec le taux de PANI • Toutes les courbes tendent à rejoindre celle du PU pur.

  23. Chauffage à 100°C à l’air ambiant. Durée : 0h, 2.5h, 5h, 10h, 20h, 40h, 80h, 160h et 240h 0h e e e 240h Mesure diélectrique : Étude du vieillissement • Pas de changement significatif sur le PU.  Stabilité de la matrice du PU.  L’effet du vieillissement provient des éléments de PANI. • Effet du vieillissement plus important en basse fréquence qu’en haute fréquence. • Les domaines de relaxation présentent une légère évolution.

  24. 1% O.5% 5% Mesure diélectrique : Étude du vieillissement wc augmente avec la durée du vieillissement

  25. O.5% 0h sdc [S/m] 240h t1/2[h1/2] sdc [S/m] : conductivité s0 [S/m] : conductivité initiale t [h] : constante de temps caractérisant la vitesse d’altération t [h] : durée du vieillissement. Mesure diélectrique : Étude du vieillissement

  26. Moins il y a de PANI, moins l’échantillon vieillit vite. La PANI est protégée dans la matrice de PU. • Diminution de la conductivité continue Les chemins de percolation se cassent. Mesure diélectrique : Étude du vieillissement Même type d’évolution pour les échantillons de PANI/PU 1% et 5% • t [h] diminue avec le taux de PANI

  27. Les chemins de percolation se cassent. Mesure diélectrique : En résumé • Existence d’une relaxation diélectrique • Lorsque le taux de PANI augmente : • sdc augmente • la relaxation s’amplifie • la relaxation se déplace vers les hautes fréquences. • Lorsque la fréquence augmente : • Diminution de l’effet de PANI • Lorsque l’échantillon vieillit: • Diminution de sdc • Augmentation de la fréquence critique wc

  28. Chemins de percolation Îlot de PANI v(t) … Mesure diélectrique : modèle et discussions Modèle afin d’expliquer l’évolution de la relaxation Hypothèses1 : - Matériau composé d’îlots conducteurs (PANI) dispersés dans une matrice isolante (PU) - La longueur des îlots suit une distribution gaussienne. Courant DC et AC Courant AC [1] A. N. Papathanassiou, I. Sakellis, J. Grammatikakis, Universal frequency-dependent ac conductivity of conducting polymer networks Appl. Phys. Lett. 91, 122911 (2007)

  29. Lcw-1 Îlot long Îlot court Mesure diélectrique : modèle et discussions -Mouvement des charges dans les îlots isolés Application d’un champ alternatif Eac de fréquence w

  30. Électrodes Îlot de PANI Zone restante de PU Matrice de PU Matrice de PU … … Îlot de PANI Zone restante de PU Îlot de PANI Zone restante de PU Matrice de PU Matrice de PU … … Mesure diélectrique : modèle et discussions -Mouvement des charges dans les îlots isolés

  31. Électrodes Îlot de PANI Zone restante de PU Gp Cp GPANI = sPANIS/L CPU = ePUS/L’ Électrodes Îlot de PANI Zone restante de PU CPANI = ePANIS/L CPU = ePUS/L’ Mesure diélectrique : modèle et discussions Îlot long : Îlot court :

  32. A et B sont liés aux caractéristiques des îlots de PANI A = NSsPANI /2vmax B = NSePANI /2vmax • C est lié aux caractéristiques de PU C = NSePU/2v’max • W0 est la fréquence critique liée à la longueur moyenne L0 W0 = 2vmax/L0 ePU : permittivité de PU, ePANI: permittivité de PANI sPANI : conductivité de PANI vmax : vitesse maximale des charges Avec N : nombre total des îlots, S : section effective, Mesure diélectrique : modèle et discussions Paramètres A, B, C et W0 :

  33. e e Mesure diélectrique : modèle et discussions -Confrontation entre le modèle et les résultats expérimentaux Bonne correspondance théorie / expérience

  34. Îlot de PANI L(allongé) L S A augmente Chaînes de PANI ajoutés Contacts ,Conductivité sPANI ,Densité de charge Taux de PANI Mesure diélectrique : modèle et discussions Paramètre A : PANI : A = NSsPANI /2vmax

  35. B diminue ,le réseau de conduction Une telle évolution a également été modélisée et observée dans la littérature1,2. Taux de PANI Paramètres C : PU : C = NSePU/2v’max ,Mobilité de charges m [1] Ling Li, Gregor Meller, Hans Kosina,Synthetic Metals Volume 157, Issues 4-5, (2007), pp. 243- 246 [2] Xiao qing Jiang, Rahul Patil, Yutaka Harima, Joji Ohshita, Atsutaka Kunai,J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (1), pp 221–229 Mesure diélectrique : modèle et discussions Paramètres B : PANI : B = NSePANI /2vmax m  vmax

  36. … L0, Taux de PANI , W0 W0 augmente L(p) Évolution de la longueur moyenne des îlots isolés en fonction du pourcentage p de mélange [1]. Seuil depercolation [1] Harvey Gould, Jan Tobochnik, Wolfgang Christian, An introduction to computer simulation methods: applications to physical systems, Pearson Addison Wesley, 2007 p … Mesure diélectrique : modèle et discussions Paramètres W0 : W0= 2vmax/L0

  37. Diminution de sdc Les chemins de percolation se cassent. Augmentation de wc L0 diminue, les îlots de PANI se cassent. O.5% s et L0 (unité arbitraire) 0h 240h t1/2[h1/2] Mesure diélectrique : modèle et discussions • Lorsque la durée du vieillissement augmente • Évolution similaire de s, L0.

  38. Augmentation de la fréquence critique wc Mesure diélectrique : modèle et discussions Le modèle permet de mieux comprendre l’origine de la relaxation sur les échantillons de PANI/PU. • La longueur des îlots suit une distribution gaussienne. • Fréquence critique wc liée à la longueur moyenne Lo • Diminution de longueur moyenne Lo

  39. PLAN • Introduction • Caractérisations électriques des polymères conducteurs • Caractérisations au 1er ordre : Mesures diélectriques et conductivité • Caractérisation au 2ème ordre : Mesures du bruit basse fréquence • Conclusion et perspectives

  40. S(f) (A2/Hz ou V2/Hz) (-1) a= Paramètre de Hooge V = Tension appliquée N = Nbre de porteurs f = Fréquence considérée Sthermique(f) fc Log f (Hz) S(f) (A2/Hz ou V2/Hz) Relation empirique de Hooge pour un matériau semi-conducteur ou métallique homogène en volume 10-4 < a <10-2 Sthermique(f) Log f (Hz) Mesure du bruit BF : Bruit en 1/f Bruit BF dans un matériau = fluctuations en courant ou en tension Difficulté : déterminer le Nbre de porteurs N

  41. I W t L Mesure du bruit BF : Bruit en 1/f Cas d’une couche mince homogène soumise à un champ électrique uniforme r = Résistivité du matériau Résistance de couche du matériau ramenée à une surface élémentaire Relation empirique de Hooge: n = Densité volumique de porteurs Bruit du matériau ramené à une surface élémentaire Intérêt : Connaissance de l’épaisseur de la couche non nécessaire

  42. Caractérisation du Matériau 2 mesures 1ère Mesure : Résistance q = Charge élémentaire µ = Mobilité des charges n = Densité de porteurs 2ème Mesure : Bruit caractéristique du matériau Mesure du bruit BF : Bruit en 1/f

  43. Nécessité de l’étude des contacts : - Le bruit se manifeste non seulement dans le matériau mais aussi au niveau des contacts. Mesure du bruit BF : Étude des contacts Contacts pour faire passer un courant dans l’échantillon. - La qualité des contacts peut fortement influencer la mesure du bruit.

  44. Ces résultats montrent : • une cohérence entre ces mesures • bonne qualité des contacts Pour des raisons pratiques, on utilise la méthode avec 4 pointes alignées Mesure du bruit BF : Étude des contacts

  45. Vérifications : (à chaque mesure) Sv1/f @ 4Hz en fonction du courant continu injecté Mesure du bruit BF : La relation empirique de Hooge reste valable pour le PANI/PU.

  46. Mesure du bruit BF : Résultats et discussions Tableau récapitulatif des caractéristiques obtenues sur les échantillons de PANI/PU étudiés

  47. PANI/PU 5% - 50% (film libre) • K constant : - pour les PANI/PU 5% - 50%. K 2.5×10-10 mm2/W - pour les PANI pur 100%. PANI pur 100% (substrats différents) K 3×10-11 mm2/W Cas de l’or : s= 5×107S/m K = 5×10-19 mm2/W Rappel : pour un matériau homogène K = q.a.µ Mesure du bruit BF : Résultats et discussions Impact du substrat faible. K est 5107 - 5108 fois plus élevé que l’or !

  48. Polyaniline présente un réseau de chaînes moléculaires • Types de défauts dans le réseau de conduction : • - Rétrécissements (Jonction entre 2 chaînes se touchant) • - Passage entre 2 chaînes proches l’une de l’autre par effet tunnel Défauts I n =Densité volumique de porteurs r = Résistivité du matériau J = Densité de courant Mesure du bruit BF : Résultats et discussions Modèle afin d’expliquer l’excès du bruit

  49. Cas 1 : Tronçon avec 1 rétrécissement dans la chaîne moléculaire Hypothèses : • - Rétrécissement  Sphère  = 2a<< chaîne • Résistance totale concentrée dans la zone de rétrécissement • Densité de porteurs homogène I Cas 2 : Tronçon sans prise en compte du rétrécissement dans la chaîne moléculaire I Hypothèses : - Champ électrique uniforme J l J l I I Mesure du bruit BF : Résultats et discussions

  50. Tronçon sans rétrécissement Tronçon avec un rétrécissement l : distance entre 2 rétrécissements 2a : diamètre du contact Avec : l≈ 3-10 µm 2a ≈ 0,6nm Mesure du bruit BF : Résultats et discussions

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