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  1. Puertollano, Julio 2003 Procesos catalíticos homogéneos y heterogéneos de relevancia industrial Reacciones catalíticas de carbonilación Pilar Terreros: Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC, Madrid pterreros@icp.csic.es

  2. Atacar la crisis medioambiental global Ciencia y Siglo XXI - Acelerar la curva de crecimiento - Estimular la economía - Generar puestos de trabajo - Favorecer la accesibilidad a nuevos productos que mejoran la calidad de vida Paradoja ** ** Desarrollo de la ciencia en catálisis y la tecnología - Salud - Alimentación - Energía - Materiales

  3. Tendencias en la industria química *Nuevos productos de partida *La economía de los procesos está dominada por aspectos ecológicos *Esto requiere selectividades altas, procesos más simples y “zero-waste” Estos objetivos se conseguirán: con un mejor conocimiento del proceso catalítico de la naturaleza de los centros activos permitiendo un diseño sistemáticoe inteligente del catalizador D. Arntz, Catal.Today, 18 (1993) 173

  4. Busquemos las soluciones para tener un desarrollo sostenible más verde catálisis transferencia de fase Organometálica de superficies multifase Cat inmovilizados Catálisis heterogénea Catálisis homogénea

  5. Industria Tonelaje Kg resíduo /Kg producto Refino 106-108 <0.1 Prod. Químicos <104-106 <0.1-5 Fine chemicals 102-104 5->50 Fármacos 10-103 25->100

  6. Catalysis: an integrated approach R.A. van Santen P.W.N.M. van Leeuwen J.A. Mouljin B.A. Averill NIOK 2000 Capítulo 2: Catalytic processes in industry • * Procesos de refino • Reformado • hidrotratamientos • craqueo • alquilación • * Propileno isotáctico (TiCl4/MgCl2, AlEt3) • * Catalizadores de “coches” • * Óxido de etileno • * Óxidos de estireno y propileno SMPO • * Etileno olefinas superiores • * Proceso oxo (homo) • * Síntesis de metanol (CO, CO2 +H2) • * Anhidrido maleico • * MTBE • * Caprolactama • * Vitamina A (homo/hetero) • * Ibuprobeno • * Ácido amino penicilánico • * Sirupo de maiz alto en fructosa HFCS • * Abono de heces de cerdo (PO43-)

  7. H2C=CHCOOCH3 CH3COOH H2C=CHCOOH HCOOCH3 (CH3O)2SO2 CH3(CH2)nOH CH3OCH3 CH3 H2C=CH2 H3C OCH3 CH3OH H2C=CHCH3 CH3 CH2O CH3Cl (CH3)nNH3-n CH3 H2C= COOH HOOC CH3OOC COOCH3 CH3 Dadme metanol y construiré casi cualquier cosa

  8. Carbonilaciones CO : molécula isoelectrónica de N2 Pero el aire contiene 79% de Nitrógeno O C N N2 CO

  9. p M : C O s Forma de enlace con M Diagrama de OM de CO s4 p* 2p s3 p1 2p’ 2s s2 2s’ s1 C O

  10. Carbonilación Reppe 1930-40 Reacción en la que CO, sólo o con otros compuestos (H2, H2O, ROH, etc) adición se introduce inserción en un substrato (NuH), comp insaturado, alcohol, etc. *estequiométrica * modificada * catalítica Tipos de catalizadores : M(CO)n, MLn(CO)m, ácidos

  11. =O =O =O =O =O M-C M-C M-C M-C M-C M-C OR R H NRR’ O OH Nucleophilic activation of carbon monoxide: Applications to homogeneous catalysis by metal carbonyls of the water gas shiftand related reactions P.C. Ford, A. Rokicki Advances in Organometallic Chemistry, vol 28, 139 (1988) hidroxicarbonilo alcoxicarbonilo formilo O M-CO carbamoilo acilo oxicarbonilo

  12. cat cat CH CH +CO +ROH CH CH +CO +H2O CH2=CH2-COOR CH2=CH2-COOH Oxo: hidroformilación 5.2x103 Ton/año CH3-CH2 CHO CH2=CH2 + CO+H2 Hidrocarburos, oxigenados H2 + CO CO2 + H2 CO+ H2O Koch 60000 600000 Reppe hidrocarboxilación hidroesterificación hidroformilación Fischer Tropsch WGS

  13. M M M H OH C M Hidrocarburos Comp. oxigenados H2 + CO Hidrogenación de CO grafito Iniciación y compuestos C1 CO M’ C O C O CO + H2O M’ M M’ M M CH4 CH3OH CH2 M

  14. R R R CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH O M M C M M M M Crecimiento de la cadena CH2 1.- A 2H2 CO B 2.-

  15. R R R CH2 CH2 CH RCH=CH2 CH O C M M M RCH2CH3 RCH2CH2COOH CH C O O M M Terminación de la cadena A RCH2CHO B RCH2CH2OH RCH2COOH M.E. Dry, Synfuels. Catal Today, 6, 207 (1990)

  16. cat CH CH +CO +H2O CH CH +CO +ROH CH CH +CO CH2=CH2-COOH H2C=CH-C-Cl O H2C=CH-C-NR2 O = = Carbonilación de alquinos • Cat • Ligandos • pH • disolvente CH3-CH2-CO2R CH3-CH(CO2R)2 RO2C-CH=CHCO2R RO2C-CH2-CH2-CO2R H2C=CH-CO2R NHR2 RSH H2C=CH-C-SR O = HCl RCOOH H2C=CH-C-O-C-R O O = =

  17. Carbonilación de alquenos RCH2CH2COOH RCHCOOH CH3 RCH=CH2 + CO+ H2O + R’OH H R’ CH3-CH2-COCl + HCl CH3-CH2-CONRR’ + HNRR’ + RSH CH3-CH2-COSR + EtCO2H CH3-CH2-CO-O-COCH2-CH3

  18. CH CH +CO +H2O CH2=CH2-COOH Carbonilaciones de Reppe según el substrato BASF Monsanto Rhône Poulenc BP Mitsui Toatsu CH3OH + CO CH3COOH CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2=CH2+ CO C6H4(NCO)2 + 4CO2 C6H4(NO2)2 + 6CO metanol Impacto económico dinitrotolueno propeno acetileno

  19. + H+ C C C C C R-C-CO R-C+ R-C-COOR R-C-CO R-C C C C C C R + H O Reacciones de Koch Ácido*/CO R-CH2-CH2 -COOH R-CH2=CH2 H2O * BF3, H2SO4, H3PO4 HF, SbF5 CO ROH

  20. ácidos ésteres Aplicaciones industriales Proceso Dupont ácido glicólico Shell, C7-C11ácidos carboxílicos (Versáticos) Enjay Chem. Corp. (Neoácidos) Mitsubishi tolueno- aldehído-ac. tereftálico resinas, polímeros emulsiones, pinturas

  21. Carbonilación oxidativa Ya que el CO, per se, es reductor, llevémosle la contraria Reacciones de carbonilación (Reppe, again) acompañadas de una oxidación *Sustrato *Agente Oxidante *Catalizador *Condiciones de reacción y las combinaciones son tremendas = + CO + O2 = COOH 4ROH +3CO + O2 ROCOOR + ROOC-COOR + 2 H2O

  22. R R R1 R1 COOR COOR ROOC Carbonilación oxidativa de alquenos Serendipia 1963 Cl CO Cl Cl COCl Pd Pd R Cl -Pd0 Cl A partir de ahí se estudió sistematicamente : + CO + ROH RO *** R1 *** Catalizador: PdCl2 Co-cat: FeCl3 -H2O : ortoformiato quimio- Selectividad: Rendimiento: -Cl-, NaAcO estéreo-

  23. COOH PdCl2, CuCl2 AcO COOH COOH AcOH/Ac2O Union Oil 1970 H2C=CH2 + CO + 1/2 O2 Problema de corrosión Reactores de Titanio AcOH + ácido acrílico (AA) PdCl2 +CH2=CH2 + H2O AA + Pd0 + 2HCl Pd0+ 2 CuCl2 PdCl2 + 2 CuCl 2 CuCl + 2 HCl + 1/2 O2 2 CuCl2 + H2O

  24. Otros substratos: Butadieno, (ARCO); arenos Alcoholes (alifáticos y aromáticos) *dialquilcarbonatos (nueva filosofía en la industria química) *dialquiloxalatos alternativa al uso de fosgeno ( aún hay restos de la 1ª guerra mundial) Italia: Enichem Alemania: Bayer EE UU: Texaco, Dow, GE Japón: Ube, Daicel Sus gafas Policarbonati Sus CDs

  25. Oxidative carbonylation of phenol to diphenylcarbonate over supported paladium catalysts PCO=77 bar, PO2=5.8 bar, T= 381 K; 12 h

  26. Versatilidad y múltiples aplicaciones algunas huelen bien o matan bichos (Montedison) Otras quitan el dolor de cabeza (profenos de Celanese)

  27. HIDROFORMILACIÓN, PROCESO OXO R-CH=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-CHO + R-CH(CH3)-CHO Descubierto por O. Roelen en Ruhrchemie en Julio, 1938 Sistema bifásico: Bailar 1974, Kuntz en Rhône Poulenc (tppts) Industrial: Ruhrchemie/Rhône Poulenc: 1983-84

  28. Otto Roelen, Pioneer in Industrial Homogeneous Catalysis B. Cornils, W.A. Herrmann, M. Rasch Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2144 Industria Otto Roelen Investigación Básica Walter Hieber

  29. Una vez resuelto el problema de conseguir catalizadores con selectividades “impresionantes” Los tenemos que hacer: Que sean muy activos y duren mucho ( no se desactiven) Que se puedan separar facilmente de los productos Que se puedan reutilizar Distintas estrategias: bifásica Hay que solucionar los problemas de transporte estrategias de nuevo: micelas, CD, SAP

  30. Química supramolecular: Química de diseño del enlace inter-molecular b- clicodextrina Supramolecular Chemistry, J.M. Lehn, VCH 1995

  31. Funcionalización de ciclodextrinas

  32. fase orgánica fase acuosa Hidroformilación de olefinas

  33. Reconocimiento molecular R.J.M. Nolte et al., Angew. Chem. Int.Ed. Engl. 31 (1992) 905

  34. Catálisis en transferencia de fase fase orgánica fase orgánica fase acuosa fase acuosa Rh/TPPTS/CO/H2 Rh/TPPTS/CO/H2 E. Monflier et al., Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 107 (1995) 2450

  35. Dendrímero metálico van Koten, catálisis 1994

  36. Dendrímeros bimetálicos

  37. FUTURO Controlar los catalizadores para modular la selectividad Supramoléculas Catálisis con MT Disolventes Ambifílicos Reutilizables “Nos podemos acordar de la naturaleza, a lo mejor nos enseña algo, ................ si es que le dejamos “