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Puertollano, Julio 2003. Procesos catalíticos homogéneos y heterogéneos de relevancia industrial. Reacciones catalíticas de carbonilación. Pilar Terreros: Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC, Madrid pterreros@icp.csic.es. Atacar la crisis medioambiental global.

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide1

Puertollano, Julio 2003

Procesos catalíticos homogéneos y heterogéneos de relevancia industrial

Reacciones catalíticas de carbonilación

Pilar Terreros: Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC, Madrid

pterreros@icp.csic.es

slide2

Atacar la crisis medioambiental global

Ciencia y Siglo XXI

- Acelerar la curva de crecimiento

- Estimular la economía

- Generar puestos de trabajo

- Favorecer la accesibilidad a nuevos productos que

mejoran la calidad de vida

Paradoja **

** Desarrollo de la ciencia en catálisis y la tecnología

- Salud

- Alimentación

- Energía

- Materiales

slide3

Tendencias en la industria química

*Nuevos productos de partida

*La economía de los procesos está dominada por aspectos ecológicos

*Esto requiere selectividades altas, procesos más simples y “zero-waste”

Estos objetivos se conseguirán:

con un mejor conocimiento del proceso catalítico

de la naturaleza de los centros activos

permitiendo un diseño sistemáticoe inteligente del

catalizador

D. Arntz, Catal.Today, 18 (1993) 173

slide4

Busquemos las soluciones para tener un desarrollo sostenible

más verde

catálisis

transferencia de fase

Organometálica

de superficies

multifase

Cat inmovilizados

Catálisis

heterogénea

Catálisis

homogénea

slide6

Industria Tonelaje Kg resíduo /Kg producto

Refino 106-108 <0.1

Prod. Químicos <104-106 <0.1-5

Fine chemicals 102-104 5->50

Fármacos 10-103 25->100

slide7

Catalysis: an integrated approach

R.A. van Santen

P.W.N.M. van Leeuwen

J.A. Mouljin

B.A. Averill

NIOK 2000

Capítulo 2: Catalytic processes in industry

  • * Procesos de refino
  • Reformado
  • hidrotratamientos
  • craqueo
  • alquilación
  • * Propileno isotáctico (TiCl4/MgCl2, AlEt3)
  • * Catalizadores de “coches”
  • * Óxido de etileno
  • * Óxidos de estireno y propileno SMPO
  • * Etileno olefinas superiores
  • * Proceso oxo (homo)
  • * Síntesis de metanol (CO, CO2 +H2)
  • * Anhidrido maleico
  • * MTBE
  • * Caprolactama
  • * Vitamina A (homo/hetero)
  • * Ibuprobeno
  • * Ácido amino penicilánico
  • * Sirupo de maiz alto en fructosa HFCS
  • * Abono de heces de cerdo (PO43-)
slide8

H2C=CHCOOCH3

CH3COOH

H2C=CHCOOH

HCOOCH3

(CH3O)2SO2

CH3(CH2)nOH

CH3OCH3

CH3

H2C=CH2

H3C

OCH3

CH3OH

H2C=CHCH3

CH3

CH2O

CH3Cl

(CH3)nNH3-n

CH3

H2C=

COOH

HOOC

CH3OOC

COOCH3

CH3

Dadme metanol y construiré casi cualquier cosa

slide10

Carbonilaciones

CO : molécula isoelectrónica de N2

Pero el aire contiene 79% de Nitrógeno

O

C

N

N2

CO

slide11

p

M : C O

s

Forma de enlace con M

Diagrama de OM de CO

s4

p*

2p

s3

p1

2p’

2s

s2

2s’

s1

C

O

slide12

Carbonilación Reppe 1930-40

Reacción en la que CO, sólo o con otros compuestos (H2, H2O, ROH, etc)

adición

se introduce

inserción

en un substrato (NuH), comp insaturado, alcohol, etc.

*estequiométrica

* modificada

* catalítica

Tipos de catalizadores : M(CO)n, MLn(CO)m, ácidos

slide13

=O

=O

=O

=O

=O

M-C

M-C

M-C

M-C

M-C

M-C

OR

R

H

NRR’

O

OH

Nucleophilic activation of carbon monoxide:

Applications to homogeneous catalysis by metal carbonyls

of the water gas shiftand related reactions

P.C. Ford, A. Rokicki

Advances in Organometallic Chemistry, vol 28, 139 (1988)

hidroxicarbonilo

alcoxicarbonilo

formilo

O

M-CO

carbamoilo

acilo

oxicarbonilo

slide14

cat

cat

CH CH +CO +ROH

CH CH +CO +H2O

CH2=CH2-COOR

CH2=CH2-COOH

Oxo: hidroformilación

5.2x103 Ton/año

CH3-CH2 CHO

CH2=CH2 + CO+H2

Hidrocarburos, oxigenados

H2 + CO

CO2 + H2

CO+ H2O

Koch

60000

600000

Reppe

hidrocarboxilación

hidroesterificación

hidroformilación

Fischer Tropsch

WGS

slide15

M

M

M

H

OH

C

M

Hidrocarburos

Comp. oxigenados

H2 + CO

Hidrogenación de CO

grafito

Iniciación y compuestos C1

CO

M’

C

O

C

O

CO

+

H2O

M’

M

M’

M

M

CH4

CH3OH

CH2

M

slide16

R

R

R

CH3

CH2

CH

CH

CH

CH2

CH

O

M

M

C

M

M

M

M

Crecimiento de la cadena

CH2

1.-

A

2H2

CO

B

2.-

slide17

R

R

R

CH2

CH2

CH

RCH=CH2

CH

O

C

M

M

M

RCH2CH3

RCH2CH2COOH

CH

C

O O

M M

Terminación de la cadena

A

RCH2CHO

B

RCH2CH2OH

RCH2COOH

M.E. Dry, Synfuels. Catal Today, 6, 207 (1990)

slide18

cat

CH CH +CO +H2O

CH CH +CO +ROH

CH CH +CO

CH2=CH2-COOH

H2C=CH-C-Cl

O

H2C=CH-C-NR2

O

=

=

Carbonilación de alquinos

  • Cat
  • Ligandos
  • pH
  • disolvente

CH3-CH2-CO2R

CH3-CH(CO2R)2

RO2C-CH=CHCO2R

RO2C-CH2-CH2-CO2R

H2C=CH-CO2R

NHR2

RSH

H2C=CH-C-SR

O

=

HCl

RCOOH

H2C=CH-C-O-C-R

O O

=

=

slide19

Carbonilación de alquenos

RCH2CH2COOH

RCHCOOH

CH3

RCH=CH2 + CO+ H2O

+ R’OH

H R’

CH3-CH2-COCl

+ HCl

CH3-CH2-CONRR’

+ HNRR’

+ RSH

CH3-CH2-COSR

+ EtCO2H

CH3-CH2-CO-O-COCH2-CH3

slide20

CH CH +CO +H2O

CH2=CH2-COOH

Carbonilaciones de Reppe según el substrato

BASF

Monsanto

Rhône Poulenc

BP

Mitsui Toatsu

CH3OH + CO

CH3COOH

CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2=CH2+ CO

C6H4(NCO)2 + 4CO2

C6H4(NO2)2 + 6CO

metanol

Impacto económico

dinitrotolueno

propeno

acetileno

slide21

+

H+

C

C

C

C

C

R-C-CO

R-C+

R-C-COOR

R-C-CO

R-C

C

C

C

C

C

R

+

H

O

Reacciones de Koch

Ácido*/CO

R-CH2-CH2 -COOH

R-CH2=CH2

H2O

*

BF3, H2SO4, H3PO4

HF, SbF5

CO

ROH

slide22

ácidos

ésteres

Aplicaciones industriales

Proceso Dupont ácido glicólico

Shell, C7-C11ácidos carboxílicos (Versáticos)

Enjay Chem. Corp. (Neoácidos)

Mitsubishi tolueno- aldehído-ac. tereftálico

resinas, polímeros

emulsiones, pinturas

slide23

Carbonilación oxidativa

Ya que el CO, per se, es reductor, llevémosle la contraria

Reacciones de carbonilación (Reppe, again)

acompañadas de una oxidación

*Sustrato

*Agente Oxidante

*Catalizador

*Condiciones de reacción

y las combinaciones son tremendas

= + CO + O2 = COOH

4ROH +3CO + O2 ROCOOR + ROOC-COOR + 2 H2O

slide24

R

R

R1

R1

COOR

COOR

ROOC

Carbonilación oxidativa de alquenos

Serendipia

1963

Cl

CO

Cl

Cl

COCl

Pd

Pd

R

Cl

-Pd0

Cl

A partir de ahí se estudió sistematicamente :

+ CO + ROH

RO

***

R1

***

Catalizador: PdCl2

Co-cat: FeCl3

-H2O :

ortoformiato

quimio-

Selectividad:

Rendimiento:

-Cl-, NaAcO

estéreo-

slide25

COOH

PdCl2, CuCl2

AcO

COOH

COOH

AcOH/Ac2O

Union Oil 1970

H2C=CH2 + CO + 1/2 O2

Problema de corrosión

Reactores de Titanio

AcOH

+

ácido acrílico (AA)

PdCl2 +CH2=CH2 + H2O

AA + Pd0 + 2HCl

Pd0+ 2 CuCl2

PdCl2 + 2 CuCl

2 CuCl + 2 HCl + 1/2 O2

2 CuCl2 + H2O

slide26

Otros substratos:

Butadieno, (ARCO); arenos

Alcoholes (alifáticos y aromáticos)

*dialquilcarbonatos (nueva filosofía en la industria química)

*dialquiloxalatos

alternativa al uso de fosgeno

( aún hay restos de la 1ª guerra mundial)

Italia: Enichem

Alemania: Bayer

EE UU: Texaco, Dow, GE

Japón: Ube, Daicel

Sus gafas

Policarbonati

Sus CDs

slide27

Oxidative carbonylation of phenol to diphenylcarbonate over supported

paladium catalysts

PCO=77 bar, PO2=5.8 bar, T= 381 K; 12 h

slide28

Versatilidad y múltiples aplicaciones

algunas huelen bien o matan bichos (Montedison)

Otras quitan el dolor de cabeza (profenos de Celanese)

slide29

HIDROFORMILACIÓN, PROCESO OXO

R-CH=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-CHO + R-CH(CH3)-CHO

Descubierto por O. Roelen en Ruhrchemie en Julio, 1938

Sistema bifásico: Bailar 1974, Kuntz en Rhône Poulenc (tppts)

Industrial: Ruhrchemie/Rhône Poulenc: 1983-84

slide30

Otto Roelen, Pioneer in Industrial Homogeneous

Catalysis

B. Cornils, W.A. Herrmann, M. Rasch

Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2144

Industria

Otto Roelen

Investigación

Básica

Walter Hieber

slide34

Una vez resuelto el problema de conseguir catalizadores

con selectividades “impresionantes”

Los tenemos que hacer:

Que sean muy activos y duren mucho ( no se desactiven)

Que se puedan separar facilmente de los productos

Que se puedan reutilizar

Distintas estrategias: bifásica

Hay que solucionar los problemas de transporte

estrategias de nuevo: micelas, CD, SAP

slide35

Química supramolecular:

Química de diseño del enlace inter-molecular

b- clicodextrina

Supramolecular Chemistry, J.M. Lehn, VCH 1995

slide37

fase orgánica

fase acuosa

Hidroformilación de olefinas

slide38

Reconocimiento molecular

R.J.M. Nolte et al., Angew. Chem. Int.Ed. Engl. 31 (1992) 905

slide39

Catálisis en transferencia de fase

fase orgánica

fase orgánica

fase acuosa

fase acuosa

Rh/TPPTS/CO/H2

Rh/TPPTS/CO/H2

E. Monflier et al., Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 107 (1995) 2450

slide40

Dendrímero metálico

van Koten, catálisis 1994

slide42

FUTURO

Controlar los catalizadores para modular la selectividad

Supramoléculas

Catálisis con MT

Disolventes

Ambifílicos

Reutilizables

“Nos podemos acordar de la naturaleza, a lo mejor nos enseña algo,

................ si es que le dejamos “