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Chapter 3 表面活性剂

Chapter 3 表面活性剂. 表面活性剂这一专用名词的历史并不长，但它的使用却可追溯到古代。我国人民在古代已用 皂角 、古埃及人用 皂草提取皂液 来洗衣物。这实际上是一种生物天然表面活性剂。这种物质虽然具有洗涤功能，但一旦进入人体，就会对人体产生一定的毒性。. 中世纪人们又发现了肥皂的洗涤功能 ，此后，直到 19 世纪，肥皂一直是唯一的人工合成表面活性剂，从结构上看，肥皂是长碳链脂肪酸的碱金属盐。.

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Chapter 3 表面活性剂

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  1. Chapter 3 表面活性剂 表面活性剂这一专用名词的历史并不长，但它的使用却可追溯到古代。我国人民在古代已用皂角、古埃及人用皂草提取皂液来洗衣物。这实际上是一种生物天然表面活性剂。这种物质虽然具有洗涤功能，但一旦进入人体，就会对人体产生一定的毒性。 中世纪人们又发现了肥皂的洗涤功能，此后，直到19世纪，肥皂一直是唯一的人工合成表面活性剂，从结构上看，肥皂是长碳链脂肪酸的碱金属盐。

  2. 其后，表面活性剂的发展经历了数次变革。30年代，德国化学家广泛进行表面活性剂的研制，开创了近代表面活性剂时期，并形成合成表面活性剂与肥皂相竞争的局面。40一50年代支链烷基苯磺酸钠(TPS)因优良的洗涤性和耐硬水性占据洗涤剂的主导地位；随后由于TPS难以生物降解造成河流污染。在1964年被性能优异的直链烷基苯磺酸钠取代，同时，50年代后石油化工的发展，促进了醇系表面活性剂的大力发展，其中醇醚非离子表面活性剂因其优异的低温洗涤性、低泡性、可生物降解性等，加之脂肪醇和环氧乙烷原料的充足供应获得迅猛发展。至今已有超过阴离子表面活性剂之势。其后，表面活性剂的发展经历了数次变革。30年代，德国化学家广泛进行表面活性剂的研制，开创了近代表面活性剂时期，并形成合成表面活性剂与肥皂相竞争的局面。40一50年代支链烷基苯磺酸钠(TPS)因优良的洗涤性和耐硬水性占据洗涤剂的主导地位；随后由于TPS难以生物降解造成河流污染。在1964年被性能优异的直链烷基苯磺酸钠取代，同时，50年代后石油化工的发展，促进了醇系表面活性剂的大力发展，其中醇醚非离子表面活性剂因其优异的低温洗涤性、低泡性、可生物降解性等，加之脂肪醇和环氧乙烷原料的充足供应获得迅猛发展。至今已有超过阴离子表面活性剂之势。 本世纪初，肥皂对水质硬度和酸度的敏感性引起人们的重视。这种缺点首先在纺织工业中产生强烈的反应。1917年，德国化学家刚什尔成功地合成了烷基奈磺酸盐，它具有很高的发泡性和润湿性。虽然这种物质还没有达到肥皂的洗涤功能，但为以后表面活件剂的开发奠定了基础。

  3. 90年代，表面活性剂向无毒、无公害、高效、全天然发展，烷基 多苷(APG)成为第四代最具潜力的表面活性剂。该产品性能优异，无毒 无刺激，可完全生物降解，广泛地应用于家用洗涤剂、餐具洗涤剂、 清洁剂、香波、浴液、化妆品等诸多产品的生产领域，

  4. 3.1概述3.1.1表面活性剂与表面张力 表面与界面 表面张力 产生表面张力的微观机制 由于表面分子和内部分子所处状况不同， 出现很多特殊现象，称为表面现象。像： 荷叶上的露珠，水中的油滴等。

  5. 溶质对溶液表面张力的影响存在三种情况： 1、随浓度增加，表面张力上升（如无机酸、碱、盐多属这种情况）。 2、随浓度增加，表面张力下降（有机酸、醇、醛多属这种情况）。 3、随浓度增加，开始表面张力急剧下降，但到一定程度便不再下降（肥皂、长链烷基苯磺酸钠等属于这种情况）。 定义：表面活性剂是指在加入少量时就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质 。

  6. 3.1.2表面活性剂分子在表面上的定向排列 临界胶束浓度：表面活性剂离子或分子在溶液中开始形成 胶束的最低浓度。 CMC

  7. 胶束的形状 当表面活性剂在水溶液中的 浓度较小时，胶束主要呈球 状结构，如图b所示。当水溶 液中表面活性剂的浓度大于 临界胶束浓度10倍以上时， 胶束会呈棒状结构，如图中c 所示。当溶液中表面活性剂 的浓度更大时，棒状结构的 胶束会生长成为一束很长的 柱状结构胶束，这些长的柱 状胶束会相互聚集成更大的 六方柱状胶束，如图d所示。 浓度更大时，则会形成层状 胶束，如图e所示。

  8. 3.1.3表面活性剂分类

  9. 两性离子型表面活性剂 阴离子型表面活性剂 羧酸盐型：R-COONa 磺酸酯盐型：R-OSO3Na 磺酸盐型：R-SO3Na 磷酸酯盐型：R-OPO3Na 氨基酸型：R-NH2CHCHCOOH 甜菜碱型：RN＋（CH3)2CH2COO- 非离子表面活性剂 阳离子型表面活性剂 乙二醇型：R-O(CH2CH2O)nH 多元醇型：R-COOCH2C(CH2OH)3 伯胺盐型：R-NH2HCI 仲胺盐型：R-NH(CH3)HCI 叔胺盐型：R-N(CH3)2HCI 季胺盐型：R-N(CH3)3CI

  10. 亲水基质量 HLB值= ×100/5 亲水基质量+憎水基质量 3.1.4表面活性剂的物化性质 1.HLB(亲水亲油平衡值） 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为： 例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。

  11. 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。 HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |———| |——| |——| |——| | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | |————| 聚乙二醇 O/W乳化剂

  12. 2.胶束量 表面活性剂形成胶束的大小可用胶束量来描述，胶束量就是构成一个胶束的分子量。 胶束量＝表面活性剂分子量×缔合度 在低温时，表面活性剂一般都很难溶解。增加浓度，达到饱和态，表面活性剂便会从水中析。但是，如果加热水溶液，达到某一温度时，其溶解度会突然增大。这个使表面活性剂的溶解度突然增大的温度点，我们称为克拉夫特点，也称为临界溶解温度。非离子表面活性剂的这个熔点很低，一般温度下看不见。而大多数离子型表面活性剂都有自己的克拉夫特点，故它是离子型表面活件剂的特性常数。 3.表面活性剂溶解性与温度的关系 克拉夫特点

  13. 浊点 聚乙二醇型非离子表面活性剂与离子型表面活性剂相反，将其溶 液加热，达到某一温度时，透明溶液会突然变混浊、这一温度点称为 浊点。这一过程是可逆的，温度达浊点时乳浊液形成，降温时，透明 溶液又重新出现。 聚乙二醇型表面活性剂之所以存在浊点，是因为其亲水基依靠聚 乙二醇链上醚键与水形成氢键而亲水。氢键结合较松散．当温度上升 时、分子热运动加剧，达到一定程度，氢键便断裂，溶解的表面活性 剂析出、溶液变为乳浊液；而当温度降低至浊点之下时，氢键恢复， 溶液便又变透明。 对于应用而言，克拉夫特点是下限，而浊点是上限。

  14. 3.1.5表明活性剂的主要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面： 1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。

  15. 2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。 也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。

  16. 3.增溶作用 A、被增溶物进入胶束内部 B、与表明活性剂分子并列分布 C、吸附在增溶胶束表面 D、包裹在亲水长链内

  17. 4.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。

  18. 5.洗涤作用 从表面张力的角度来分析洗涤过程，那么洗涤作用与表面活性剂能降低表面张力密切相关。表面活性剂可大大降低水的表面张力，如果水的表面张力降到比油污和织物的润湿临界表面张力还小时，水溶液就可以在油污和织物表面铺展，这时油污和织物被水润湿。表面活性剂会在水与油污之间的界面上吸附，同时也在水与织物之间的固体表面上吸附。

  19. RCOONa羧酸盐 3.2阴离子表面活性剂 R-OSO3Na硫酸酯盐 阴离子表面活性剂 R-SO3Na磺酸盐 R-OPO3Na2磷酸酯盐

  20. 3.2.1羧酸盐型 羧酸盐阴离子表面活性剂俗称皂类，是使用最多的表面活 性剂之一。 一、单羧酸盐(肥皂) 天然油酯与氢氧化钠进行皂化反应即形成肥皂和甘油

  21. 通常所用的碱多为氢氧化钠，所以一般的肥皂即钠皂，但制化妆用皂时也用氢氧化钾，此时不经过盐析，这种含有甘油的钾皂可在比较柔和的状态下使用。通常所用的碱多为氢氧化钠，所以一般的肥皂即钠皂，但制化妆用皂时也用氢氧化钾，此时不经过盐析，这种含有甘油的钾皂可在比较柔和的状态下使用。 作为原料油脂可以使用的有许多种，如牛油脂、椰子油、棕榈油、米糠油、大豆油、花生油、硬化油等，其中牛脂用量最多。因为原料油脂的种类不同，所含的脂肪酸的种类和比例也不同，所以生产出的肥皂性能各异。 使用肥皂时应注意：酸性介质和水中的钙、镁等容易使肥皂失效。

  22. 二、多羧酸皂 多羧酸皂使用不多，较典型的是作润滑油添加剂、防锈用的烷基琥珀酸系列产品。

  23. 三、N－酰基氨基酸盐 以氨基酸或多肽混合物等含羧基的化合物与油酰氯缩合制得羧酸盐表面活性剂。 前者代表品种为梅迪兰(Mediahn)即N－酰基肌氨酸钠，是配制高品质低刺激个人卫生用品的理想原料，目前在国外已得到广泛应用，外商正以高于原料价数倍的价格向我国推销此品，国内已有厂家选用中亚石化公司代理的美国Hamposyl产品，用于牙膏和其它个人卫生用品中。国内现在研究开发该品的单位有十余家，目前虽已在实验室建立了中间体及终产品的分析方法，但由于设备等问题，合成工艺尚待完善。

  24. 其合成原理如下: 氨基酸 酰基氨基酸

  25. 由多肽混合物与油酰氯缩合可得重要的纺织染整助剂 Lamepon A(雷米邦A)，这种表面活性剂在碱性和中性溶液中稳定，对皮肤无刺激，适于配制化妆品及洗发护发香波，也适于洗涤蛋白质类纤维如丝毛织品，洗后柔软有光泽并富有弹性。多肽混合物“一般由皮屑、禽毛、豆饼等经加压碱性水解制得。” 60℃ 碱性

  26. 四、聚醚羧酸盐 由醇醚与氯乙酸或羟乙酸缩合后经NaOH中和制醇醚羧酸盐（AEC) 由于AEC分子中含有一定数量的醚键及羧基，因而它兼具有非离子与阴离子表面活性剂双重性质。除具有较强的发泡性、去污性和渗透性，还具有优良的抗硬水性。目前该产品在法国、日本及我国均有工业化生产，并已在日用化工、防止印染、皮革化纤等领域有所应用，主要缺点是合成成本较高。

  27. 3.2.2硫酸酯盐型 高级醇及其他含－OH的化合物均可硫酸化生成硫酸酯。含双键的烯烃也可硫酸化生成硫酸酯，经中和后即得到各种硫酸酯盐型表面活性剂．

  28. 高级醇硫酸酯盐也称为伯烷基硫酸酯盐(AS)。它具有良好的洗净力、乳化力，泡沫丰富，易于生物降解、其水溶性和去污力均比肥皂好，又由于溶液呈中性，不损织物，且在硬水中不像肥皂产生沉淀，固而广泛应用于家庭及工业洗涤剂，还用于香波、化妆品等。其缺点是亲水基和亲油基由酯键相连接。与磺酸盐型表面活性剂比较，热稳定性较差，在强酸或强碱介质中易于水解。高级醇硫酸酯盐作洗涤剂时会受硬水影响而降低效能，需添加相当量的螯合剂才行。高级醇硫酸酯盐也称为伯烷基硫酸酯盐(AS)。它具有良好的洗净力、乳化力，泡沫丰富，易于生物降解、其水溶性和去污力均比肥皂好，又由于溶液呈中性，不损织物，且在硬水中不像肥皂产生沉淀，固而广泛应用于家庭及工业洗涤剂，还用于香波、化妆品等。其缺点是亲水基和亲油基由酯键相连接。与磺酸盐型表面活性剂比较，热稳定性较差，在强酸或强碱介质中易于水解。高级醇硫酸酯盐作洗涤剂时会受硬水影响而降低效能，需添加相当量的螯合剂才行。

  29. 1．原料制备（高级醇） （1）脂肪酸、脂肪酸酯还原生产高级醇 （2）动植物蜡中提取高级醇 （3）利用脂肪酸工业副产的二级不皂化物提取高级醇。 （4）齐格勒法制备高级醇

  30. （5）羰基合成法制高级醇 （6）液蜡氧化制仲醇

  31. 2、高级醇硫酸化高级醇硫酸化所用硫酸化剂主要有：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸等。2、高级醇硫酸化高级醇硫酸化所用硫酸化剂主要有：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸等。

  32. 3.2.3磺酸盐型阴离子表面活性剂 同硫酸酯盐型阴离子表面活性剂相比，磺酸盐型阴离子表面活性剂由C-S键相连，因而对酸、热等更稳定。 哪个是硫酸酯盐，哪个是磺酸盐？

  33. 一、烷基苯磺酸盐 二、烷基磺酸盐型 1、烷基苯磺酸钠的制取工艺路线

  34. 2、烷基苯制取（1）氯化法 （2）脱氢法

  35. + 3、烷基苯磺化

  36. 3.2.4 磷酸酯盐型阴离子表面活性剂 一、高级醇磷酸酯盐 二、聚氧乙烯醚磷酸酯盐

  37. 3.3 阳离子表面活性剂 1928年，阳离子表面活性剂开始应用，当时用作杀菌剂。20世纪60年代有了较大的增长，应用范围也日益扩大。例如，可用作天然或合成纤维的柔软剂、抗静电剂和纺织助染剂。 使用阳离子表面活性剂时应注意，它不能与肥皂或其他阴离子表面活性剂共用，否则会引起阳离子活性物沉淀失效。

  38. 一、 阳离子表面活性剂的分类 R-NH2·HCl伯胺盐 阳离子表面活性剂品种很多，工业上常用的都是含氮化合物。主要包括两类：胺盐和季铵盐。胺盐包括伯、仲、叔胺盐。 胺盐类和季铵盐类阳离子表面活性剂在制法和性质上差别很大。胺盐可由相应伯、仲、叔胺用酸简单中和即可。而季铵盐一般需要由叔胺与烷基化剂反应才能制备，反应较难进行。 CH3 | R-N-HCl仲胺盐 | H 胺 盐 型 CH3 | R-N-HCl叔胺盐 | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl-季铵盐 | CH3 其它含氮等的有机衍生物

  39. 无杀菌能力 R-NH2·HCl伯胺盐 胺盐型 纤维柔软剂 匀染剂 浮选剂 CH3 | R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 | R-N-HCl叔胺盐 | CH3 该类产物是弱酸的盐，在酸性条件下具有表面活性， 在碱性条件下，胺游离出来而失去表面活性， 因面使它的使用受到限制。

  40. 季铵盐型 R1 | R2-N+-CH3 X-季铵盐 | R3 季铵盐与胺盐不同，它在碱性和酸性介质中都能溶解，且离解为带正电荷的表面活性离子。 季铵盐洗涤能力差但杀菌能力强，在阳离子表面活性剂中的地位最为重要，产量也最大。

  41. CH 3 . + X N C H CH 16 33 3 CH 3 二、 阳离子表面活性剂的合成 1、 烷基季铵盐合成 主要是N-烷基化反应 季铵化反应

  42. δ+ δ- （1）高级卤代烷与低级叔胺的反应 1. 卤离子的影响 R-I > R-Br > R-Cl 2. 烷基链的影响 烷基链越长卤代烷的活性越弱 3.叔胺的碱性越强，亲核活性越大，越容易反应。 大的取代基的空间位阻效应阻碍反应。

  43. 水介质 60-80oC 醇介质 回流 高级卤代烷与低级叔胺 Br- 溴 十二烷基三甲基溴化铵 表活剂 1231-Br 十六烷基三甲基溴化铵 表活剂1631-Br

  44. X- 石油醚溶剂 加压 80oC 1h X- （2）高级烷基叔胺与低级卤代烷的反应 Cl- 氯 加热 加压 十二烷基三甲基氯化铵 DT 乳胶防粘剂 十六烷基三甲基氯化铵 CTAC 纤维柔软剂

  45. 莫尼镍催化加氢 （3）甲醛-甲酸法

  46. 甲醇溶剂 加热 石油醚溶剂 加压 80oC 1h X- 高级烷基胺与低级卤代烷的反应 表活剂1631

  47. [C17H33C-NHCH2CH2 N+ CH3].CH3SO4- 2 、 含杂原子的季铵盐合成 （1） 含氧原子 特点：是亲水的季铵阳离子与烷基疏水基是通过酰胺键、酯键、醚键或硫醚等基团相连接 含酰氨基的 含醚基的 （2）含氮原子 所以又叫做间接连接型 阳离子表面活性剂。 （3）含硫原子

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