UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS- UFG INSTITUTO DE QUÍMICA- IQ

1. UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS- UFG INSTITUTO DE QUÍMICA- IQ • PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS • REVISÃO DOS POA JÁ ESTUDADOS • Profa. Dra. Núbia Natália de Brito

2. OZONIZAÇÃO DIRETA • O3 + NO2- NO3- + O2 • O3 + CN- CNO- + O2 • O3 + SO32- SO42- + O2 • O3 + R2C = CR2 R2CO + O2

3. OZONIZAÇÃO INDIRETA O3 + H2O + hν → H2O2 +O2 H2O2 + hν → 2 •OH O3 + OH- → O2 + HO2. O3 + HO2. → O2 + •OH+ O2•-

4. TRATAMENTO FOTOQUÍMICO H2O2/UV hv H2O2 2.OH 2.OH  H2O2 H2O2 +.OH H2O + HO2.

5. TRATAMENTO VIA REAÇÃO DE FENTON Fe2+/H2O2 Fe2+ + H2O2 Fe3+ + .OH + OH- Fe2+ + H2O2 + H+ Fe3+ + H2O + .OH Fe 3+ + H2O2 →HO2 • +Fe2+ + H+

6. TRATAMENTO VIA REAÇÃO DE FOTO FENTON Fe2+/H2O2/UV-VIS Fe3+ + H2O→ Fe2+ + H+ + HO. Fe2+ + H2O2→Fe3+ + HO• +HO−

7. UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS- UFG INSTITUTO DE QUÍMICA- IQ • PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS • SODIS- SOLAR WATER DISINFECTION • TRATAMENTO FOTOCATALÍTICO • Profa. Dra. Núbia Natália de Brito

8. SODIS- SOLAR WATER DISINFECTION

9. SODIS (Solar Water Disinfection) • A utilização da energia solar para desinfecção de águas (SODIS) vem sendo proposta para a desinfecção de águas, conseguindo eliminar grande parte de bactérias patogênicas. • Os micro-organismos são eliminados pela radiação ultravioleta (UV A) e a sinergia com a radiação Infravermelho (IR). Este processo desinfecção é estudado desde a década de 70 no Líbano

10. SODIS • O SODIS foi direcionado a atender principalmente países em desenvolvimento para melhoria da qualidade da água contaminada por micro-organismos. • A técnica envolve armazenar a água a ser tratada em recipientes transparentes (sacos plásticos, garrafas plásticas ou garrafas de vidro), que são colocados em exposição direta à luz solar por um período de até 8 horas antes do consumo. • Duffy e colaboradores demonstraram em sua pesquisa que essa técnica é eficaz contra uma ampla gama de bactérias patogênicas como E. coli, Vibrio cholerae, Salmonella typhimurium e Shigella dysenteriae

11. SODIS • O SODIS é uma alternativa técnica e economicamente viável para o tratamento de água em pequenas quantidades tendo como referência de custo US$3,00 por ano para uma residência de 5 pessoas utilizando garrafas de material PET, e também não necessita dosagem de produtos químicos. Essas características fazem com que o sistema tenha aceitação de 84% dos usuários de países em desenvolvimento, como Colômbia, Bolívia, Indonésia, Tailândia e China.

12. SODIS • Outro ponto importante é que não ocorre nenhuma alteração nas características químicas e organolépticas da água. • Escala de tratamento, turbidez da água que deve ser inferior a 30 NTU, intensidade de radiação solar seja da ordem de 600 W/m2 e tempo de exposição mínimo de 5 horas com 50% de insolação ou 2 dias consecutivos para 100% de nuvens. Isto faz com que a desinfecção por radiação solar seja apropriada para regiões tropicais.

13. ESPECTRO SOLAR O efeito bactericida solar corresponde à radiação UV-A do espectro violeta da luz visível, uma vez que as radiações UV-C e UV-B são retidas, quase totalmente, pela camada de ozônio. Na figura, observa-se a faixa de comprimento de onda do espectro de radiação solar: Fonte: http://server2.iq.ufrj.br/~almenara/fotossintese.htm

14. ESPECTRO DO PET

15. PROCEDIMENTO DE APLICAÇÃO DO MÉTODO • Lavar as garrafas com água destilada. Se não tiver água destilada as garrafas devem ser lavadas com a mesma amostra a ser irradiada. -Colocar à água a ser tratada na garrafa e agitar por 20 segundos, de maneira a dissolver a maior quantidade de oxigênio possível. A garrafa deve está bem fechada e não abri-la novamente até o momento do consumo. • -Começar a irradiação em um horário conveniente para aproveitar ao máximo a irradiação solar, por pelo ao menos durante 5 a 6 horas. • -Realizar a contagem de microrganismos antes e após a irradiação mediante método preestabelecido mais conveniente. • -Usar um concentrador solar

16. Fonte: AICD- Agência Interamericana para la Cooperación y el Desarrollo, 2001

17. Fonte: AICD- Agência Interamericana para la Cooperación y el Desarrollo, 2001

18. SODIS -A maior desvantagem do SODIS é que não elimina a contaminação química da água principalmente os agentes mais resistentes, tais como protozoários. -Entretanto, estudos estão sendo desenvolvidos utilizando as suspensões de fotocatálise adicionando TiO2 no sistema SODIS. Essa junção proporciona além da desinfecção, também a redução de contaminantes químicos na água usando UV solar. • O uso desses dois grupos unidos a fim de melhorar o processo de tratamento: a fotocatálise e os reatores solares (SODIS) para realçar e acelerar a taxa de inativação de bactérias patógenas, é conhecido como “dubbed” ou desinfecção solar fotocatalítica

19. REATOR FOTOCATALÍTICO SOLAR-PET • Fonte: Francisco e Paterniani, 2009

20. FOTOCATÁLISE

21. CATALISADORES Quanto à condutividade elétrica, esses catalisadores são classificados em : Condutores- Onde os níveis de energia são contínuos e não há separação entre a BV e a BC Semicondutores- Onde existe uma descontinuidade de energia entre as bandas, porém os elétrons, em algumas condições, podem superá-la, sendo promovidos da BV para a BC, gerando um par de elétron/lacuna (e-/h+) e, com isso, apresentar condutividade elétrica; Não condutores- Onde existe uma descontinuidade muito grande de energia entre as bandas, sendo impossível a promoção eletrônica.

22. E E e- BC BC BV h+ BV NÍVEIS ENERGÉTICOS DOS MATERIAIS E BC BV h+ Condutor Semi- condutor Não condutor

23. SISTEMAS HETEROGÊNEOS Para se obter a atividade catalítica esperada, o sólido em questão deve ser um semicondutor porque os condutores dissipam rapidamente a energia dos elétrons excitados, energia esta que será utilizada nas reações fotoquímicas. Tais estados excitados favorecem a fotodecomposição das ligações atômicas internas do sólido, excluindo, dessa forma, a maioria dos materiais semicondutores da utilização em fotocatálise.

24. O2 O2.- BC e- • h HO. + H+ BV M.O* M.O FOTOATIVAÇÃO H2O

25. FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA COM TiO2 Os pesquisadores pioneiros: - Fujishima e Honda 1972 relataram em seu trabalho a quebra fotolítica de água em oxigênio e hidrogênio utilizando uma célula fotoeletroquímica possuindo um ânodo de TiO2 -Carey, em 1976, que degradou PCB. -Bard, 1977, que mostrou que as reações químicas ocorrem devido aos elétrons e lacunas geradas pela irradiação UV.

26. CATALISADORES Semicondutores: TiO2, ZnO, CdS, SiO2, Al2O3. TiO2 vantagens baixo custo, a não toxicidade, a insolubilidade em água, a fotoestabilidade, a estabilidade química numa ampla faixa de pH, a possibilidade de imobilização sobre sólidos e a possibilidade de ativação por luz solar.

27. CATALISADORES • Pó ultrafino, com tamanho de partícula variando de 50 a 100 nm. • As matérias primas para sua produção são ilmenita, rutilo, rutilo sintético, leucoxeno e anatase natural. • A ilmenita é encontrada em depósitos naturais na Noruega, Rússia, Finlândia, Canadá e Estados Unidos. Também podem ser encontrados em areias de fácil processamento na África do Sul, Austrália, Índia, Brasil, Malásia e Egito. • A Austrália é o maior produtor do TiO2 na forma rutilo. No Brasil são encontrados os depósitos mais ricos do mundo de anatase natural.

28. FORMA CRISTALINA, PROPRIEDADES, CONCENTRAÇÃO E DOPAGEM DO CATALISADOR O TiO2maiscomumenteusado, o Degussa P-25, é 75% anatase e 25% rutilo, maspode ser convertidoemrutilopeloaquecimento a 8000C por 5 h. Este tratamentoreduz a suaatividadefotocatalítica, entretanto, issopareceestarmaisassociado com o decréscimonaárea superficial específica ( de 50 para 5 m2g-1) do que com a conversão de anatasepararutilo. Fonte: FERREIRA, I. e DANIEL, L, 2005.

29. O2 O2.- BC e- • h HO. + H+ BV M.O* M.O FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA COM TiO2 TiO2 + hTiO2 ( e-BC + h+BV ) h+ + H2Oads  OH. + H+ OH. + M.O(ads)M.O*(ads) e-BC + O2  O2.- TiO2 (e-BC+ hBV)  TiO2 + Δ H2O

30. O2 O2.- BC e- • h HO. + H+ BV M.O* M.O FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA COM TiO2 M.O(ads) + h+ M.O*(ads) H2O

31. O2 O2.- BC e- • h HO. + H+ BV M.O* M.O FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA COM TiO2 Formação do íon radical superóxido: O2 + eBC- O2.- Formação de peróxido de hidrogênio: O2.- + H+ HO2. HO2. + HO2. H2O2 + O2 H2O H2O2 + e-BC OH. + OH- H2O2 + O2.-  OH. + OH- + O2

32. Primeiros estudos - Uma vantagem adicional da fotocatálise heterogênea é a presença de elétrons (os elétrons gerados na banda de condução do semicondutor) que podem reduzir íons metálicos nobres ou tóxicos e inclusive precipitá-los como metais sobre o semicondutor após terem sido reduzidos.

33. FOTOCATÁLISE COM TiO2 *O radical hidroxila pode atacar uma molécula adjacente; *Pode difundir-se pela superfície; *e pode; ainda liberar-se da superfície do semicondutor e migrar para a solução como radical livre.

34. FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA COM TiO2 A energia necessária para ativar o TiO2 é cerca de 3,2 eV, que corresponde a radiação UV de comprimento de onda menor que 387 nm

35. FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA COM TiO2 A luz solar pode ser utilizada como fonte de radiacão, uma vez que comprimentos de onda nesta faixa 300-400 nm representam, aproximadamente 3% do espectro solar que atinge a superficie terrestre.

36. h e- e- e- e- e- e- H2O h+ h+ h+ h+ h+ OH* Semicondutor Imobilizado

37. FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA COM TiO2 Vantagens do Processo Fotocatalítico Heterogêneo: • O processo ocorre em temperatura ambiente; -A oxidação de substâncias até CO2 é completa; -O oxigênio necessário para reação é obtido da atmosfera; -A redução de metais dissolvidos na água pode ocorrer ao mesmo tempo em que se dá a oxidação de contaminantes orgânicos; -O catalisador é barato, inócuo e pode ser reutilizado; -A pouca ou nenhuma seletividade do processo fotocatalítico permite tratar contaminantes perigosos que podem estar presentes em uma mistura complexa de outros compostos orgânicos.

38. Primeiros estudos Uma desvantagem dos POA é que seus custos operacionais são relativamente elevados quando comparados ao tratamento biológico. Mas seu uso como etapa de pré-tratamento para melhorar a biodegradabilidade de efluentes que contem compostos recalcitrantes ou que inibem a biodegradação é justificado quando os produtos intermediários podem ser facilmente degradados num tratamento biológico.

39. Primeiros estudos Ainda é pequeno o número de estações de tratamento de efluentes que utilizam a fotoxidação catalítica com aproveitamento de luz solar. A literatura registra a plataforma Solar de Almería na Espanha, em escala piloto, com área superficial do coletor solar de 384 m2 e volume do fotorreator de 0,50 m3, que é considerada o maior laboratório de aplicações de energia solar da Europa.

40. Tipos de Reatores Os principais desafios no desenvolvimento de reatores fotocatalíticos em escala industrial são a distribuição uniforme de luz em todo o reator e garantir elevadas áreas superficiais para o catalisador, por unidade de volume do reator. Os primeiros reatores fotocatalíticos foram desenvolvidos nos laboratórios nacionais da Sandia, Estados Unidos, 1989 seguidos dos reatores da Plataforma Solar de Almería, Espanha 1990.

41. Tipos de Reatores Coletor Cilíndrico Parabólico instalado na Plataforma Solar de Almería. Fonte: FERREIRA, I. e DANIEL, L, 2005.

42. Tipos de Reatores Planta piloto de uma indústria têxtil na Tunísia composta por dois fotorreatores catalíticos. Fonte: FERREIRA, I. e DANIEL, L, 2005.

43. Tipos de Reatores Instalação experimental de um reator de placa plana utilizado nas instalações da Plataforma Solar de Almería. Fonte: FERREIRA, I. e DANIEL, L, 2005.

44. Primeiros estudos Há ainda estações experimentais na Alemanha e nos Estados Unidos com vazão de 1 a 6 m3h-1. Na Tunísia uma indústria têxtil adotou a tecnologia utilizando dois reatores com fino filme de catalisador, cada um com dimensões de 2,5 m x 10 m, com área total iluminada por radiação de 50 m2, e vazão de 3 m3h-1. Em Wolfsburg, Alemanha, a fábrica da Volkswagen instalou uma planta piloto para pós tratamento fotocatalítico de efluente tratado biologicamente. A instalação é operada em batelada com recirculação, com área total irradiada de 27,6 m2

45. Algumas aplicações diferentes do tratamento de águas residuárias Sobre as superfícies autolimpantes e auto-esterilizantes impregnadas com fotocatalisadores e submetidas à irradiação, tem sido objeto de estudo principalmente no Japão. As principais aplicações nessa área são em azulejos, janelas, vidros de automóveis e espelhos retrovisores. Neste caso camadas ultrafinas (transparentes) de TiO2 são utilizadas.

46. Algumas aplicações diferentes do tratamento de águas residuárias Os ambientes que exigem extrema higiene como hospitais, salas de cirurgia, laboratórios farmacêuticos, etc, podem se beneficiar com a tecnologia. A empresa japonese TOTO, principal fabricante de materiais cerâmicos no país, vem desenvolvendo azulejos auto-esterilizantes impregnados com TiO2 em que o efeito bactericida se mantém enquanto houver iluminação.

47. Algumas aplicações diferentes do tratamento de águas residuárias O tratamento de gases também tem sido amplamente relatado com potencial de aplicação do processo fotocatalítico em ambientes industriais e residenciais onde são detectadas concentrações significativas de compostos orgânicos voláteis. Dentre as substâncias em forma de vapor que foram comprovadamente destruídas pelo processo TiO2/UV estão álcoois, cetonas, compostos aromáticos, substâncias nitrogenadas e hidrocarbonetos halogenados.

48. A Fotocatálise

49. Reator Fotocatalítico de lâmpada UV